Экстракция уксусной кислоты этилацетатом из
обессмоленной и обесспиртованной жижки
Принципиальная технологическая схема этого
производства показана на рис. 68. Жидкие продукты пиролиза или
газификации древесины после частичного отстаивания в ретортных цехах
принимаются в сборник 1 химического цеха и направляются в
обесспиртовывающий аппарат на верх колонны 25 для отгонки всех
легколетучих компонентов. На этой стадии выделяется фракция так называемого
спирта-сырца, которая долгое время являлась сырьем для получения
технического метанола и спиртовых растворителей. Спирт-сырец содержит до
60 % метанола, 18—30 % воды и 10—42 % прочих компонентов (в основном
ацетон и метилацетат). В настоящее время только два лесохимических
предприятия перерабатывают эту фракцию с целью получения метанола. На
всех других заводах она утилизируется методом сжигания или используется
для приготовления спиртовых ра-створителей марки А или Э.
Для снижения осмоления контактных элементов исчерпывающей части колонны
25 вместе с жижкой в аппарат подают отстойную смолу (2—6 % от жижки). В
обесспиртовывающем аппарате достигается степень выделения метанола 92—96
%. Ректификацию ведут в колонне с числом практических тарелок (колпачковых)
40 (в исчерпывающей части 15, в укрепляющей— 25) при флегмовом числе
4—5. Температура в верхней части колонны 2 70—75 °С, внизу колонны 25
102—106 °С.
Обесспиртованная жижка после отстаивания от тяжелых отстойных смол в
специальном буферном сборнике 23 направляется в выпарной аппарат (двух-
или трехкорпусный) 6, где происходит выделение растворимых смол. Принцип
работы выпарных аппаратов может быть самым различным. Эксплуатируются
три вида выпарных аппаратов: с принудительной циркуляцией (в трубчатых
или пленочных испарителях с циркуляцией увариваемой смолы с помощью
насосов), двухкорпусные и трехкорпусные с использованием соковых паров.
В трубчатку первого корпуса выпарного аппарата 6 непрерывно подается
обесспиртованная жижка, в межтрубное пространство этого корпуса —
насыщенный пар. Температура в первом корпусе 102—110°С, давление
атмосферное. Пары жижки из первого корпуса направляются в межтрубное
пространство второго корпуса выпарного аппарата, где они служат уже
теплоносителем для второй ступени аппарата. Частично упаренная в первом
корпусе жижка направляется в трубное пространство второго корпуса, где
создается вакуум (40—53) • 103 Па. Этому давлению соответствует
температура кипения упаренной жижки 85—90 °С. Третий корпус работает по
принципу второго. Вакуум в этом аппарате поддерживается (80—82,5) • 103
Па, температура 60—70 °С. Конденсат из меж-трубного пространства второго
и третьего корпусов аппарата и пары из третьего корпуса направляются в
конденсатор-холодильник 5, а затем обессмоленная и обесспиртованная
жижка (или кислая вода) тщательно отстаивается в сборнике 22 от легких
всплывных масел.
В разное время и разными исследователями доказано отрицательное влияние
легких всплывных масел на процесс экстракции. В присутствии легких
всплывных масел резко увеличивается растворимость этилацетата в системе,
что приводит к увеличению соотношения экстрагент — исходный раствор, и
возрастанию потерь этилацетата за счет гидролиза (в основном на стадии
регенерации его из рафината).
Кислая вода (или смесь кислой воды и жижки на одном из лесохимических
заводов) кислотностью 7—12 % направляется на верх экстрактора 7 для
извлечения уксусной кислоты этил-ацетатом, который подается в нижнюю его
часть. Экстрагент диспергируется в барботажных прорезях и в виде капель
поднимается в верхнюю часть аппарата благодаря разности плотностей,
извлекая из исходного раствора уксусную кислоту. В практике широко
используются ситчатые колонные экстракторы (провального типа или с
организованным переливом тяжелой фазы). Эти экстракторы характеризуются
достаточно высокой единичной мощностью: например, экстрактор диаметром
1,2 м имеет нагрузку по двум фазам до 27—30 м3/ч.
Эффективность таких аппаратов существенно зависит от степени
горизонтального отклонения ситчатых тарелок. Такие массообменные
элементы требуют очень строгого горизонтального их расположения при
монтаже оборудования. В противном случае в массообмене будет участвовать
не вся тарелка, а только ее часть.
Для системы уксусная кислота —вода — этилацетат при начальной
кислотности исходного раствора 10—12% степень извлечения 98 %
достигается на 6—7-й теоретических ступенях экстракции. Число
теоретических ступеней экстракции рассчитывается на основании данных о
взаимной растворимости компонентов системы, зависимости КР от
кислотности водной фазы и материального баланса (по.компонентам): где F,
Q, R и Э — соответственно масса исходного раствора, оборотного
экстрагента, рафината и экстракта; х—массовая доля; i — компонент
системы.
На рис. 69 показана зависимость кислотности эфироводы от числа
теоретических, или идеальных, ступеней экстракции, полученная
экспериментально по методу Шейбеля. Температура подаваемых в экстрактор
потоков воды и оборотного экстрагента должна быть не более 28 °С.
Эфировода с остаточной кислотностью 0,1—0,2 % выводится на регенерацию
растворенного в нем экстрагента через гидравлик из нижней части
экстрактора 7 (см. рис. 68) (на 0,8— 1 м ниже ввода экстрагента). Из
верхней части экстрактора отбирается эфирокислота. Кислотность
эфирокислоты зависит от соотношения масс экстрагента и кислой воды,
исходной кислотности раствора и числа ступеней экстракции. При
экстрагировании уксусной кислоты из раствора концентрацией 8— 12 % на
6—8-й ступенях экстракции и соотношении экстрагент — исходный раствор
1,24-1,6:1 (по массе) кислотность эфирокислоты. колеблется в пределах
5—7 %.
Для регенерации этилацетата из эфироводы и из эфирокислоты применяется
метод азеотропной ректификации, т. е. используется свойство этилацетата
образовывать с водой положительный (низкокипящий) гетероазеотроп (табл.
36). Регенерация этилацетата из водной фазы осуществляется в
двухколонном эфироводном аппарате. В первой колонне 20 (см. рис. 68)
(число тарелок 25—26) регенерируется этилацетат, в колоннах 18, 19
выделяются спиртовые продукты.
36.
АЗЕОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ЭТАНОЛ —ВОДА —
ЭТИЛАЦЕТАТ
Компонент
Температура ния,
СС
кипе-
Доля в азеотропе
компонента, %
А
в
Примечание
А
в, с
А
в, с
азео-
тропа
массовая
мольная
массовая
мольная
Вода
Этанол
100
78,3
78,15
4,4
15,9
95,6
84,1
Азеотроп
гомогенный
Вода
Этилацетат
100
77,15
70,4
8,2
30,3
91,8
69,7
Азеотроп
гетерогенный. Растворимость воды в эти- лацетате 3,3 %
Этанол
Этилацетат
78,3
77,15
71,8
30,6
45,8
69,4
54,2
Азеотроп
гомогенный
Вода
Этанол
Этилацетат
100
78,3
77,15
70,3
7,8
27,5
9,0
83,2
12,5
60,0
Азеотроп
гетероген
ный
Перед подачей на 12—13-ю
тарелку эфировода подогревается до температуры 75—85°С. Пары
азеотропной смеси этилацетат— вода с примесями тройного азеотропа
этанол — этилацетат— вода при температуре в верхней части колонны 20 70—74 °С
поступают в конденсатор-холодильник 9, где смесь охлаждается до 20—25°С
и затем во флорентине 10
разделяется на два слоя. Нижний водный слой полностью возвращается в
колонну на тарелку питания, а верхний частично возвращается на флегму (флегмовое
число 0,4—0,5), а частично, после дополнительного охлаждения в
холодильнике 8,
возвращается на экстракцию. Эта стадия процесса является очень
ответственной, так как в основном омыление этилацетата происходит в
ней. С целью снижения потерь этилацетата рекомендуется избегать частых
пусков процесса регенерацйи, т. е. процесс должен быть именно
непрерывным.
Вместе с этилацетатом из
эфироводы этанол регенерируется лишь частично, что объясняется
взаимодействием водородных связей этанола и воды. Для более глубокой
степени очистки сточной воды от спиртов кубовый остаток из колонны 20 направляется в
исчерпывающую колонну 19
спиртового аппарата.
Число тарелок- в исчерпывающей колонне должно быть
не менее 15, в укрепляющей 14—16. Процесс ведут при флегмовом числе 5—6.
Температура в верхней части колонны 18 65— 68 °С, в нижней части колонны
19 102—104 °С. Спиртовая фракция после конденсации и охлаждения
используется для приготовления низкоквалифицированных растворителей, т.
е. выводится из экстракционного процесса. Сточная вода, выходящая из
эфироводного аппарата, при переработке кислой воды имеет загрязненность
по ХПК 4000—6000 мг/л.
При переработке смеси жижки и кислой воды ХПК значительно выше за счет
присутствия органических компонентов растворимой смолы (до 30 000 мг/л).
Массовая доля этанола в сточной воде не должна быть выше 0,15%,
этилацетата не выше 0,08 %, уксусной кислоты 0,15—0,20 %.
Регенерация этилацетата из эфирокислоты осуществляется в одноколонном
ректификационном аппарате. Эфирокислота перед подачей в нижнюю часть
колонны 14 подогревается до температуры 70—80 °С. Пары этилацетата и
воды в виде азео-тропной смеси выводятся из колонны 14 в
конденсатор-холодильник 12 и с температурой 20—25 °С поступают во
флорентину на разделение. Водный слой из флорентины направляется вместе
с эфироводой из экстрактора на переработку в эфироводный аппарат (в
колонну 20), а эфирный слой разделяется на два потока: флегму (флегмовое
число процесса зависит от кислотности эфирокислоты, рис. 70) и оборотный
экстрагент, который дополнительно охлаждается в холодильнике, 8 (см.
рис. 68) и вместе с эфиром, регенерированным из эфироводы, возвращается
на экстракцию. Основное требование к этому процессу — получение
регенерированного эфира кислотностью не выше 0,006%. При большей
кислотности оборотного эфира не может быть достигнута высокая степень
извлечения уксус-, ной кислоты из кислой воды. Черная кислота, с
массовой долей этилацетата до 4 % и воды до 5 % выводится из каландрии
16. Температура в верхней части колонны 14 70—72 °С, в каландрии 16
122—130 °С. Число тарелок в исчерпывающей части колонны 16, в
укрепляющей — 20.