ГЕОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА (Арвилл Леворсен) - часть 25

 

  Главная      Учебники - Разные     ГЕОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА (Арвилл Леворсен) - 1970 год

 

поиск по сайту            

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  23  24  25  26   ..

 

 

ГЕОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА (Арвилл Леворсен) - часть 25

 

 

молекуле каждого дополнительного атома углерода. Хотя, вероятно, лишь небольшая

часть   этих   веществ   в   действительности   присутствует   в   измеряемых   количествах   в

нафтидах,   нельзя   лишний   раз   не   подчеркнуть   исключительной   сложности   состава

семейства углеводородов.

Крекингом  называется   процесс,   в   результате   которого   менее   летучие

компоненты нафтидов подвергаются сложным изменениям при нагревании до высоких

температур и большом давлении в присутствии или отсутствии катализаторов. В таких

условиях связи между атомами углерода разрываются, и образуется несколько новых

соединений   с   более   низкими   температурами   кипения.   Благодаря   этому   молекулы

соединений с высокими температурами кипения преобразуются в новые соединения,

попадающие   уже   в   бензиновую   фракцию.   Таким   образом,   сложные   молекулы,

обладающие высоким молекулярным весом, «расщепляются» (cracked), или делятся на

более простые. Крекинг как один из технологических процессов при переработке нефти

дает возможность получать из каждого барреля нефти значительно большее количество

бензина по сравнению с естественным содержанием в ней этой фракции до крекинга, а

также создавать много новых соединений.

Полимеризация  представляет собой, по существу процесс, обратный крекингу,

поскольку она обусловливает соединение ряда малых молекул с образованием одной

более   крупной   молекулы.   Это   процесс   объединения   простых   молекул,   ведущий   к

возникновению более сложных.

Гидрогенизацией  именуется   процесс   присоединения   дополнительных   атомов

водорода   к   атомам   углерода   с   двойными   и   тройными   связями.   Гидрогенизация

превращает ненасыщенные углеводороды в соединения, молекулы которых содержат

большее количество атомов водорода, и в конце концов переводит их в насыщенные

углеводороды   с   одиночными   ковалентными  связями.   Водород   всегда   добавляется   в

виде одной молекулы. Приведем следующий пример гидрогенизации:

Источник водорода, необходимого для образования нафтидов с насыщенными

УВ,   не   известен   [53].   Водород   может   высвобождаться   в   результате   вулканических

процессов,   протекающих   в   недрах   Земли,   в   процессе   разложения   органического

вещества   под   действием   бактерий   или   при   расщеплении   и   деградации   молекул

тяжелых нефтей с возрастанием температур и давлений по мере увеличения глубины

погружения природного резервуара, что, возможно, сопровождается дополнительным

воздействием   каких-либо   катализаторов,   а   также   бактериальной   или   химической

реакции, посредством которой H

2

S разлагается на свободную серу и Н

2

.

Ряды углеводородов

Углеводороды   подразделяются   на   ряды,   различающиеся   по   химическим

свойствам и характеру связей между атомами углерода. Известно четыре таких ряда,

которые   объединяют   большинство   встречающихся   в   природе   УВ:   ряд   нормальных

парафинов (или алканов); ряд изопарафинов (или парафинов с разветвленной цепью);

ряд   нафтенов   (или   циклопарафинов)   и   ряд   ароматических   углеводородов   (или

бензольный ряд). Нефти в зависимости от относительного содержания в них УВ той

или   иной   из   перечисленных   групп   подразделяются   на   нефти   парафинового,

нафтенового   и   смешанного   (нафтено-парафинового)   основания.   Углеводороды

ароматического   ряда   редко   бывают   преобладающей   группой.   Нафтены   объединяют

сложные остатки (после отгона легких фракций) высококипящих УВ (750°F  и более)

всех   нафтидов;   если   остаток   состоит   в   основном   из   асфальтов,   нефть   называют

асфальтовой. Приблизительные соотношения основных компонентов нефтей на ряде

примеров графически показаны на фиг. 5-19.

Основные   химические   классы   нефтей,   определяемые   по   относительному

содержанию парафинов, нафтенов, асфальтово-смолистых соединений и ароматических

УВ, могут быть для сравнения изображены в виде четырехлучевых диаграмм (фиг. 5-

20) или контурных диаграмм (фиг. 5-21) (см. также диаграммы, отражающие состав вод

нефтяных   месторождений   на   стр.   164-166).   Приблизительный   состав   основных

продуктов, получаемых при фракционной перегонке нефтей, показан на фиг. 5-22. [В

СССР   пользуются   парными   диаграммами   пофракционного   углеводородного   состава

нефти; верхняя диаграмма характеризует содержание УВ в % на фракцию (она подобна

диаграмме,  изображенной   на  фиг.  5-22), а  нижняя  -  в  % на  нефть.  Примеры   таких

диаграмм   для   нефтей   различных   генетических   типов   приведены   в   справочнике

«Геология   нефти»,   т.   1,   Гостоптехиздат,   1960,   стр.   480-507,   а   также   в   книге   У.Л.

Рассела «Основы нефтяной геологии», Гостоптехиздат, 1958, стр. 33-36].

Большинство   нефтей   состоит   из   сотен   и   даже   тысяч,   членов   нескольких

гомологических рядов¹ углеводородов. Они также содержат большое количест-

1

Гомологическими называются ряды, каждый последующий член которых отличается

от предыдущего на одну и ту же группу атомов. Так, в парафиновом ряду каждое соединение
отличается   от   последующего   на   группу   СН

2

.   Члены   гомологических   рядов   называются

гомологами.  Например, метан (СН

4

) является гомологом всех соединений парафинового ряда,

от которых отличается на соответственное число групп СН

2

.

Пропуск стр. 176-180

Бензол  и его  производные  широко  распространены  также  в легких  фракциях

дегтей (смол), получаемых в результате сухой перегонки углей при температурах выше

1000°С.   Нефти   с   большим   содержанием   ароматических   УВ   [аренов]   дают   при

перегонке   фракции,   отличающиеся   высоким   октановым   числом.   Структура   бензола,

называемая   структурой   Кекуле¹,   представляет   собой   кольцо   с   чередующимися

одиночными   и   двойными   связями   между   шестью   атомами   углерода,   каждый   из

которых соединен с одним атомом водорода. Бензольное кольцо имеет шестиугольный

габитус,   как   это   видно   из   приведенной   выше   структурной   формулы.   Производные

бензола образуются путем замещения одного или нескольких атомов водорода метилом

(СН

3

) или другими подобными группами атомов.

Другие компоненты нефтей

Асфальтово-смолистые вещества. Эти вещества представляют собой черной

или   коричневой   окраски   твердые   или   полутвердые   смеси   неуглеводородных

соединений   [содержащих,   помимо   С   и   Н,   также   гетероэлементы  -  О,  S,  N],

характеризующихся   высокими   температурами   кипения   и   большими   молекулярными

весами;   они   известны   как   природные   образования,   а   также   как   тяжелые   остатки

некоторых   нефтей   после   их   переработки.   Наряду   с   поддающимися   определению

количествами серы, кислорода и азота в асфальтово-смолистых веществах содержатся

химически инертные компоненты.

Асфальты тесно ассоциируются с нафтенами (циклопарафинами) (см. стр. 179,

180: глава 5, нафтеновый ряд).

Сера. В некотором количестве (0,1-5,5 вес.%) сера встречается практически во

всех   нефтях   [56]   и   в   каждой   входящей   в   состав   нефти   фракции.   Она   может

присутствовать в любой или в нескольких из следующих форм: 1) свободная сера; 2)

сероводород   (H

2

S);   3)   органические   сернистые   соединения,   такие,   как   тиолы,   или

меркаптаны,   содержащие   группу  SH  (например,   пропантиол,   или   пропил-меркаптан

C

3

H

8

S)   и   дисульфиды,   содержащие  S

2  

(например,   2,3-дитиабутан  C

2

H

6

S

2

).   Много

сернистых   органических   соединений   (sulfur  hydrocarbons)   содержится   в   крекинг-

дистиллятах, однако не известно, образуются ли они в процессе высокотемпературной

перегонки или первоначально присутствовали в нефти. Из нефти не было выделено ни

одного   сернистого   соединения,   имеющего   в   молекуле   более   одного   атома   серы,   за

исключением дисульфидов. Сернистые органические соединения образуют полярные

вещества,   оказывающие   сильное   влияние   на   поверхностное   натяжение   на   границе

раздела фаз (см. стр. 414-416: глава 10, поверхностное натяжение).

Присутствие   серы   и   сернистых   соединений   в   бензине   вызывает   коррозию

металла,   обусловливает   неприятный   запах   и   плохую   вспышку.   До   разработки

современной   технологии   крекинг-процессов   присутствие   серы   в   товарных

нефтепродуктах снижало их качество и соответственно их продажную цену. Поскольку

в настоящее время сера может быть удалена из нефти, разница в ценах на сернистую и

бессернистую нефти в значительной мере сглажена и они стоят почти одинаково.

Нефти   с   высоким   удельным   весом,   или   с   низкими   значениями   плотности   в

градусах API (American Petroleum Institute), обычно содержат серы больше, чем менее

плотные нефти. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от 0,07 или

0,08% в тяжелых нефтях Пенсильвании до 3-5% в некоторых тяжелых нефтях Мексики.

Асфальты   и   другие   нафтиды   во   многих   выходах   на   поверхность,   а   также   горючие

сланцы   отличаются   высоким   содержанием   серы.   Тяжелые   нефти   из   поверхностных

нефтепроявлений   в   Мексике,   носящих   местное   название   «чапопотес»   (chapopotes)

содержат от 6,15 до 10,75% серы. Нефти с содержанием серы менее 0,5% называются

«малосернистыми», а более 0,5% - «высокосернистыми»; 42% нефти, добытой в США в

¹Это название дано по фамилии немецкого химика Фридриха Августа Кекуле, который

впервые   изобразил   молекулу   бензола   в   виде   группы   мелких   шариков   (атомов),   связанных
между собой стержнями.

1946 г., относилось к малосернистым, а 58% - к высокосернистым нефтям [57].

Содержание серы в нефтях может широко варьировать даже в пределах одного

нефтегазоносного бассейна. Кроме того, содержание серы в каждой фракции меняется

в различных типах нефти. Так, бензины из нефтей западного Техаса имеют высокое

содержание   серы,   в   то   время   как   бензины   из   других   высокосернистых   нефтей,

например   нефтей   Среднего   Востока,   содержат   серы   очень   мало,   поскольку   она

концентрируется   в   тяжелом   остатке   после   отгона   легких   фракций.   Как   было

установлено, например в Вайоминге, высокосернистые нефти с низким содержанием

бензина   и   ароматически-нафтеновым   основанием   ассоциируются,   очевидно,   с

известняковыми   и   доломитовыми   коллекторами,   а   малосернистые   нефти   с  высоким

содержанием   бензина   и   парафиновым   основанием   приурочиваются   к   песчаным

коллекторам   [58].   Приблизительное   среднее   содержание   серы   в   нефтях   различной

плотности показано на фиг. 5-23. Приведенная диаграмма свидетельствует об общем

увеличении содержания серы в нефтях с понижением их плотности в единицах API (т.е.

с возрастанием удельного веса нефтей).

 

Фиг. 5-23. Изменение содержания серы в нефтях в зависимости от их плотности

в градусах API (Nelson, О. and G. Journ., p. 118, 1953).

l  -   западный   Техас;  2  -   Миссисипи;  3  -  Венесуэла;  4  -   Средний   Восток;   5   -

Калифорния;  6 - месторождение  Ист-Тексас;  7 - типичная  нефть  из месторождений
побережья Техаса.

Азот. Почти все нефти имеют в своем составе небольшое количество азота. О

природе азотистых соединений, содержащихся в непереработанных нефтях, ничего не

известно,   однако   азотистые   соединения   в   дистиллятах   принадлежат   часто   к   таким

основным   их   типам,   как   пиридины   (C

5

H

5

N)   и   хинолины   (C

9

H

7

N).   Поскольку   азот

является обычным инертным компонентом природного газа, возможно, что содержание

его   в   нефтях   объясняется   присутствием   в   них   растворенных   газов.   Азот  -

нежелательный   компонент   как   нефти,   так   и   природного   газа.   Около  ¹

/

5

  части   всех

нефтей   Америки   классифицируются   как   высокоазотистые   и   содержат   более   0,25%

азота, а средневзвешенное содержание азота во всех нефтях США составляет 0,148%

[59]. Наиболее высокое содержание азота известно в некоторых нефтях Калифорнии,

где оно достигает максимально 0,82% [60].

Кислород.   Кислород   обычно   составляет   в   среднем   2%   от   веса   нефтей   (при

колебании от 0,1 до 4,0%) и присутствует в них в следующих формах [61]:

1.

Свободный кислород.

2.

Фенолы (С

6

Н

5

ОН).

3.

Жирные кислоты и их производные [G

6

H

5

О

6

(R)]¹.

4.

  Нафтеновые   кислоты,   имеющие   общую   формулу  C

n

H

2n-1

(СООН).

Органические   (нафтеновые)   кислоты   образуются   в   результате   добавления   к

нафтеновым   углеводородам   карбоксильной   группы.   Карбоксильная   группа

характеризуется формулой и обладает свойствами слабой кислоты.

5.   Смолистые   и   асфальтовые   вещества.   Предполагается,   что   они   образуются

частично   в   результате   окисления   и   полимеризации   определенных   углеводородов,

входящих в состав нефти. Например, в беспарафиновых нефтях Грозненского района

[62]   присутствует   8,2%   естественных   смол   с   удельным   весом   1,04,   имеющих

эмпирическую формулу С

41

Н

57

О

2

 и молекулярный вес 589.

Асфальтены   в   отличие   от   смол   представляют   собой   коллоидные   растворы,   правда

высокодисперсные и устойчивые. Они нерастворимы в лигроинах, но растворяются в бензоле и

хлороформе; при нагревании они не плавятся, а вспучиваются и разлагаются, превращаясь в

коксоподобное   вещество.   Их   молекулярные   веса,   очевидно,   имеют   величину   порядка

нескольких   тысяч   единиц,   а   их   химический   состав   и   молекулярная   структура   отличаются

неопределенностью.   Согласно   анализам,   они   обнаруживают   приблизительно   следующий

состав: С = 85,2%; Н = 7,4%; S = 0,7% и О = 6,7%. Асфальтены являются главными составными

частями   таких   твердых   битумов,   как   гильсонит   и   «блестящая   смола»   (glance  pitch)

[принадлежащих к асфальтитам].

Примеси.  Нефть   содержит   обычно   мельчайшие   количества   самых

разнообразных примесей как органических, так и неорганических. По данным изучения

под микроскопом материал органического происхождения включает такие устойчивые

образования,   как   кремнистые   скелетные   остатки,   окаменелые   обломки   древесины,

споры, спикулы, кутикулу, смолы, обломки угля и лигнита, водоросли, одноклеточные

организмы, оболочки спор, чешуйки насекомых, волоски [63].

Неорганические вещества можно наблюдать в зольном остатке нефтей. В нефтях

из 113 залежей Западной Виргинии [64] количество зольного остатка варьирует от 0,04

до 400 ч. на млн. (0,04-10

-4

% - 0,04%), но в большинстве случаев колеблется в пределах

между 1 и 10 ч. на млн. (1-10

-4

%  -  1-10

-3

%). Содержание зольного остатка в нефтях

Мексики, Южной Америки и Среднего Востока изменяется от 0,003 до 0,72% [65].

К химическим элементам, присутствие которых установлено в зольном остатке нефтей,

относятся кремний, железо, алюминий, кальций, магний, медь, свинец, олово, мышьяк, сурьма,

цинк,   серебро,   никель,   хром,   молибден   и   ванадий   [66].   Большая   часть   этих   элементов

содержится в морской воде и могла попасть в нефть именно оттуда либо в виде соединений,

находящихся   в   состоянии   коллоидной   суспензии,   либо   в   составе   веществ,   выделяемых

водорослями и другими морскими организмами, которые сами могли также служить исходным

материалом   для   образования   нефти.   Известно,   что   ванадий   и   никель   концентрируются   в

порфиринах и замещают магний в хлорофилле, в результате чего содержание этих элементов в

нефти в несколько тысяч раз превосходит их концентрацию в земной коре. Ванадий и никель

используются для корреляции нефтей [66]. Иногда вместе с нефтью на поверхность выносятся

глинистые минералы. Они осаждаются из сопутствующей нефти воды, что указывает скорее на

их связь с этой водой, чем с нефтью.

¹R означает любой радикал алкильной группы, например метил (СН

3

-

), этил .СН

3

СН

2

-

),

пропил (СН

3

СН

2

СН

2

-

) и т.д.

Таблица 5-8

Состав (в молевых фракциях) типичных газов и нефтей в природных резервуарах¹

Типы пластовых

углеводородов

Сухой газ

Газ

высокого
высокого

Нефть

высокого

давления

Нефть

низкого

давления

Метан

0,91

0,72

0,56

0,14

Этан

0,05

0,08

0,06

0,08

Пропан

0,03

0,05

0,06

0,08

Бутаны

0,01

0,04

0,05

0,08

Пентаны

Следы

0,02

0,04

0,05

Гексаны

Следы

0,02

0,03

0,05

Гептаны плюс

более высокие

0,07

0,20

0,53

¹D.А. Кat, B.Williams, Reservoir fluids and their behavior, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 36,

p. 345, tabl. 1, 1952.

Таблица 5-9 Состав нефти из месторождения Брадфорд, Пенсильвания¹

Компоненты

Вес.% отвеса

нефти

Компоненты

Вес. % от

веса нефти

Воздух

0,1

Диметилсульфид

0,006

Метан

0,0001

Метилэтилсульфид

0,003

Этан

0,11

Диэтилсульфид

0,012

Пропан

0,73

Этил-к-пропилсульфид

0,012

н- Бутан

1,71

Ди-и-пропилсульфид

0,009

Изобутан

0,58

Ди-к-бутилсульфид

0,009

н-Пентан

0,85

С

9

-парафины и нафтены, кипящие

11,5

Изопентан

2,18

в интервале до 225°С

Гексаны

3,40

С

8

-ароматические углеводороды,

1,84

Гептаны

3,37

кипящие в интервале

Октаны

3,04

до 225°С

Нонаны

2,69

Кислородно-азотисто-сернистые

0,788

Циклопентан

0,049

соединения, кипящие

Метилциклопентан

0,349

в интервале 40-225°С

Циклогексан

0,518

Фракции, кипящие в интервале

29,9

Диметилциклопент

аны

0,587

от 225° С/740 мм до

Метилциклогексан

1,55

280° С/40 мм

Этилциклогексан

0,36

Компоненты с высокими

молекулярными весами:

С

8

-нафтены

2,07

С

9

-нафтены

1,68

средний молекулярный вес 340

3,8

Бензол

0,0389

»   »  » 380

2,9

Толуол

0,572

»   »  » 410

3,3

Этилбензол

0,0398

»   »  » 460

3,6

О-Ксилол

0,1426

»   »  » 550

3,6

м-Ксилол

0,580

»   »   » 890

9,0

n- Ксилол

0,176

Потери и неучтенные вещества

2,3

Итого

~100,00

¹J. Feldman, L. Scarpino, G. Pentazopolos, М. Оrchin (Synthetic Fuels Research, U.S. Bur. of

Mines,   Bruceton,   Pa.),   Composition   of   Crude   Oil   from   the   Bradford   Field,   Pensilvania,   Prod.
Monthly, 16, № 6, pp. 14-16, 1952.

Таблица 5-10 Типичный анализ нефти по методу Гемпела, принятому в Горном

бюро США

Перегонка по методу Гемпела, Горное бюро США

Перегонка при давлении 588 мм рт. ст., первая капля при 25°С (77°F)

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  23  24  25  26   ..