Применение антидетонационных присадок и кислородсодержащих компонентов бензинов

  Главная      Учебники - АЗС, нефть     Производство высокооктановых бензинов (Гуреев А.А., Жоров Ю.М.) - 1981 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   .. 29  30  31  ..

 

Применение антидетонационных присадок и кислородсодержащих компонентов бензинов

 

 

Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к ним антидетонационных присадок — антидетонаторов [4]. Алкил-свинцовые антидетонаторы, в первую очередь тетраэтилсвинец (ТЭС), а затем тетраметилсвинец (ТМС), применяют в промышленных масштабах в качестве присадок к бензинам более пятидесяти лет. Эти соединения обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его детонационную стойкость.

Алкилсвинцовые антидетонаторы — бесцветные прозрачные сильно токсичные жидкости, тяжелее воды. При высоких температурах в камере сгорания они разлагаются с образованием свинца и радикалов:

 

 

В результате взаимодействия продуктов распада алкилсвинцовых антиде-тонационных присадок с пероксидными соединениями образуются малоактивные продукты окисления и оксид свинца. Оксид свинца имеет высокую температуру плавления (880 °С) и способен отлагаться на относительно холодных деталях двигателя в виде твердого нагара. Во избежание последнего и для удаления оксидов свинца из двигателя вместе с антидетонаторами в бензины вводят так называемые выносители. В присутствии выносителя образуются более летучие соединения свинца с низкой температурой плавления, которые не конденсируются на деталях двигателя и в парообразном состоянии вместе с отработанными газами выносятся из двигателя. Наибольшее распространение в качестве выно-сителей свинца получили органические соединения брома и хлора.

Смесь свинцового антидетонатора с выносителями получила название этиловой жидкости. Соотношение антидетонатора и выносителя в этиловых жидкостях выбирается таким, чтобы не только связать весь свинец (стехиометрическое соотношение), но и создать некоторый (10—15%-ный) запас выносителя (табл. 26).

Кроме антидетонатора и выносителя в состав этиловых жидкостей входит красящее вещество. Этиловая жидкость и этилированные бензины ядовиты и для предотвращения использования их не по назначению эти бензины окрашивают.

Эффективность этиловой жидкости в повышении октановых чисел зависит от химического состава бензинов. Свойство бензинов в той или иной мере повышать свою детонационную стойкость при добавлении антидетонаторов принято называть приемистостью. Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают парафиновые углеводороды, наименьшей—олефиновые и ароматические; нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Среди бензинов наибольшей приемистостью к свинцовым антидетонаторам обладают бензины прямой перегонки. Как правило, чем ниже детонационная стойкость бензина, тем выше его приемистость к антидетонаторам. Первые порции свинцовых антидетонаторов более эффективны, чем последующие (рис. 47). Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в авиационных бензинах допускается в 3—4 раз больше, чем в автомобильных.

ТЭС наиболее широко используется в качестве антидетонаци-онной присадки к бензинам. В последние годы проведены иссле-дования и организовано промышленное производство более эффективного алкнлевинцового антидетонатора — тетраметилсвинца. ТМС имеет более высокую температуру разложения, поэтому в высокооктановых бензинах он эффективнее ТЭС на 0,5—1,0 октановую единицу. Кроме того, кипит ТМС при 110°С, что способствует более равномерному распределению его по цилиндрам двигателя (ТЭС кипит при 200 °С) и улучшает равномерность распределения детонационной стойкости по фракциям бензина ,[5].

В настоящее время применение алкилсвинцовых антидетонаторов для приготовления автомобильных бензинов резко сократилось. Непрерывно увеличивается доля выработки неэтилированных бензинов. Так, в Канаде в Т975 г. потребление неэтилированного бензина составляло около 6% от всех видов бензинов, в 1977 г. — более 15%, в 1980 г. — около 40%, а в 1985 г. — составит более 60%. В США выработка бензинов, не содержащих свинца, должна увеличиться с 20% в 1977 г. до 80% в 1985 г. [6]. При этом содержание свинца в этилированных бензинах непрерывно снижается в большинстве стран. На 1978 г. нормы на содержание ТЭС не превышали 0,4 г/л — в премиальных бензинах и 0,15 г/л —в регулярных.

Основной причиной отказа от применения алкилсвинцовых ан-тидетонаторов является токсичность образующихся продуктов сгорания и отравляющее их действие на каталитическую массу дожигателей. Подсчитано, что ежегодно в атмосферу выбрасывается более 250 тыс. т свинца в виде аэрозоля.

Отказ от применения алкилсвинцовых антидетонаторов при современном уровне детонационной стойкости автомобильных бензинов ведет к снижению их октанового числа. Бензины с более низким октановым числом могут использоваться только на тех двигателях, у которых уменьшена степень сжатия. Поэтому во многих странах модели автомобилей последних лет выпускаются с меньшими требованиями к детонационной стойкости бензинов, чем ранее выпускавшиеся. При этом подсчитано, что снижение степени сжатия двигателя на одну единицу ведет в среднем к увеличению расхода бензина на 7,6%. Уменьшение октанового числа бензина на единицу приводит в итоге к росту расхода бен-зина в среднем на 1,3%. В условиях нехватки нефти любое увеличение расхода топлива крайне нежелательно.

Изложенные соображения послужили основанием для широких исследований как новых высокооктановых компонентов (главным образом, кислородсодержащих соединений), так и всесторонних испытаний марганцевых антидетонаторов. Антидетонационные присадки к бензинам на основе соединений марганца известны уже более 20 лет, однако до сего времени проводятся их исследования и испытания; широкое промышленное использование задерживается по разным причинам.

Эффективность марганцевых антидетонаторов — циклопента-диенилтрикарбонил марганца (ЦТМ) и метилциклопентадиенил-трикарбоиил марганца (МЦТМ)—зависит от состава бензина. В низкооктановых бензинах, состоящих в основном из парафиновых и олефиновых углеводородов, ЦТМ более эффективен чем ТЭС. В ароматизированных бензинах каталитического крекинга и особенно риформинга эффективность ЦТМ ниже (табл. 27). В среднем следует считать, что эффективность ЦТМ, МЦТМ и ТЭС при добавлении их в товарные автомобильные бензины примерно одинакова (при одинаковой концентрации по массе антидетонаторов). При одинаковой концентра-ции металла в бензине марганцевые антидетонаторы оказываются значительно эффективнее ТЭС.

Марганцевые антидетонаторы менее чувствительны к сероор-ганическим соединениям, поэтому в сернистых бензинах они более эффективны, чем ТЭС. С увеличением концентрации ЦТМ в бензинах эффективность его снижается, при этом характер изменения октановых чисел в зависимости от концентрации примерно одинаков как для ЦТМ, так и для ТЭС.

 

Исследование ЦТМ показало, что это соединение в концентрации до 1 г/кг не повышает токсичность бензина. Это — решающее преимущество ЦТМ в сравнении с ТЭС. Есть у марганцевых антидетонаторов недостатки. Важнейшим из них является способность нагара, остающегося в двигателе после сгорания бензинов с ЦТМ, вызывать перебои в работе свечей зажигания. В настоящее время продолжаются исследования >по изысканию преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей зажигания, 'Применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей и т. д. Вместе с тем опубликованы сообщения о выпуске в США товарных бензинов, содержащих МЦТМ в небольших концентрациях, причем, как отмечено, малые концентрации не влияют на работоспособность свечей зажигания.

В качестве металлорганических антидетонаторов испытаны соединения железа, меди, хрома, кобальта и др. Однако по разным причинам практического применения они не получили.

В последние годы в связи со снижением содержания свинцовых антидетонаторов в товарных автомобильных бензинах возрос интерес к использованию некоторых кислородсодержащих соединений в качестве высокооктановых компонентов. Кислородные соединения можно получать из газов, угля, сланцев и некоторых отходов органического происхождения, что особенно важно в условиях нехватки нефти.

Среди кислородных соединений широко исследуются спирты, эфиры и их смеси. Примененйе^спиртов в качестве самостоятельных топлив или компонентов бензинов известно давно. Они имеют высокую детонационную стойкость, удовлетворительную испаряемость, образуют минимальный нагар, а продукты их сгорания менее токсичны, чем продукты сгорания бензинов. Высокая теплота испарения позволяет снизить температуру горючей смеси в такте впуска, повысить коэффициент наполнения и при малой склонности к нагарообразованию снизить требования двигателя к детонационной стойкости применяемых топлив. Основным недостатком спиртов как топлив является их низкая теплота сгорания. Кроме того, многие из них ограниченно растворимы в бензине особенно в присутствии воды. Среди спиртов с учетом сырьевых ресурсов, технологии получения и ряда технико-экономических факторов наиболее перспективен в качестве топлива для двигателей с принудительным зажиганием — метанол. Безводный метанол при обычных температурах хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях. Но даже малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси. Так, смесь метанола (15%) с бензином расслаивается при 0°С при содержании воды более 0,06%, а при 20 °С — более 0,18%. Введение в смесь метанола с бензином небольшого количества бензилового или изобутилового спиртов несколько увеличивает стабильность смеси, но не решает вопроса полностью.

Многочисленные испытания метанолобензиновых смесей на двигателях выявили ряд других недостатков. Испаряемость смесей ху-же, чем испаряемость бензина, что вызывает дополнительные затруднения при холодном пуске двигателя. Содержание оксида углерода в отработавших газах снижается по мере увеличения содержания метанола в смеси с бензином, однако содержание углеводородов и оксидов азота меняется мало, а содержание альдегидов в отработанных газах даже растет. Экономичность двигателя ухудшается на 2—7% при использовании смеси, содержащей 10% метанола (теплота сгорания метанола равна «19 500 кДж/кг).

Несмотря на отмеченные недостатки, исследования по использованию метанола в качестве топлива продолжаются, и многие исследователи считают его топливом будущего. Одновременно ведутся работы по использованию метанола в качестве сырья для получения более подходящих топлив или компонентов. Основные направления исследования: синтез бензина из метанола и получение метнл-трег-бутилового эфира. Процесс получения бензина из метанола разработан фирмой Mobil.

 

Метанол превращается в смесь углеводородов в две стадии в присутствии цеолита типа ZSM-5. Из 2,4 моль метанола получают 1 моль бензина, более тяжелые углеводороды в процессе фирмы Mobil не образуются (см. гл. 2).

По данным работы опытной установки мощностью 16 000 л/сут, получаемый бензин состоит из 40,5% парафинов, 15,6% олефинов, 5,3% нафтенов и 38,6% ароматических углеводородов. Октановое число такого бензина (в чистом виде) колеблется от 90 до 96 при вполне удовлетворительном фракционном составе

и средней молекулярной массе 93,6. Стоимость превращения метанола в бензин невысока; однако, учитывая стоимость метанола из синтез-газа, общая стоимость бензина из угля будет выше стоимости бензина из нефти. Фирма считает, что укрупнение установок, разработка дешевых и крупных месторождений угля и рост цены на нефть могут уже в ближайшие годы сделать процесс получения бензинов из угля через метанол вполне рентабельным.
 

Второе направление переработки метанола связано с получением метил-грет-бутилового эфира (МТБЭ — бесцветная жидкость с резким запахом, температура кипения 55 °С). Он образуется при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии ионообменных смол. Процесс освоен в промышленных масштабах с 1973 г. Введение МТБЭ снижает неравномерность распределения детонационной стойкости бензина по фракциям и склонность бензина к нагарообразованию. МТБЭ обладает высокой детонационной стойкостью; октановые числа смешения его изменяются от 115 до 135 по исследовательскому методу или от 98 до 110 — по моторному (табл. 28).

Токсикологические испытания показали, что МТБЭ не оказывает отрицательного действия на организм человека. Добавление МТБЭ в бензины снижает содержание оксида углерода, углеводородов и полициклических ароматических соединений в отработавших газах. Некоторым недостатком МТБЭ является более низкая, чем у углеводородов теплота сгорания (35 200 кДж/кг) и способность растворяться в воде, хотя и в небольшой концентрации (до 4,8 г в 100 г воды при 20 °С).

 

 

Бензины, содержащие МТБЭ, прошли всесторонние испытания и показали высокие эксплуатационные свойства [7]. Отмечено лишь незначительное увеличение удельного расхода таких бензинов.

Ведутся исследования по использованию в качестве компонентов товарных бензинов других спиртов (этилового, трет-бутилового) и эфиров (диметилового), но, по-видимому, широкое практическое применение уже в ближайшее время может получить пока только метил-грет-бутиловый эфир.

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   .. 29  30  31  ..