Применение антидетонационных присадок и
кислородсодержащих компонентов бензинов
Наиболее эффективным и экономически выгодным
способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление
к ним антидетонационных присадок — антидетонаторов [4]. Алкил-свинцовые
антидетонаторы, в первую очередь тетраэтилсвинец (ТЭС), а затем
тетраметилсвинец (ТМС), применяют в промышленных масштабах в качестве
присадок к бензинам более пятидесяти лет. Эти соединения обладают
способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко
повышать его детонационную стойкость.
Алкилсвинцовые антидетонаторы — бесцветные прозрачные сильно токсичные
жидкости, тяжелее воды. При высоких температурах в камере сгорания они
разлагаются с образованием свинца и радикалов:
В результате взаимодействия продуктов распада
алкилсвинцовых антиде-тонационных присадок с пероксидными соединениями
образуются малоактивные продукты окисления и оксид свинца. Оксид свинца
имеет высокую температуру плавления (880 °С) и способен отлагаться на
относительно холодных деталях двигателя в виде твердого нагара. Во
избежание последнего и для удаления оксидов свинца из двигателя вместе с
антидетонаторами в бензины вводят так называемые выносители. В
присутствии выносителя образуются более летучие соединения свинца с
низкой температурой плавления, которые не конденсируются на деталях
двигателя и в парообразном состоянии вместе с отработанными газами
выносятся из двигателя. Наибольшее распространение в качестве
выно-сителей свинца получили органические соединения брома и хлора.
Смесь свинцового антидетонатора с выносителями получила название
этиловой жидкости. Соотношение антидетонатора и выносителя в этиловых
жидкостях выбирается таким, чтобы не только связать весь свинец
(стехиометрическое соотношение), но и создать некоторый (10—15%-ный)
запас выносителя (табл. 26).
Кроме антидетонатора и выносителя в состав этиловых жидкостей входит
красящее вещество. Этиловая жидкость и этилированные бензины ядовиты и
для предотвращения использования их не по назначению эти бензины
окрашивают.
Эффективность этиловой жидкости в повышении октановых чисел зависит от
химического состава бензинов. Свойство бензинов в той или иной мере
повышать свою детонационную стойкость при добавлении антидетонаторов
принято называть приемистостью. Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают
парафиновые углеводороды, наименьшей—олефиновые и ароматические;
нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Среди бензинов
наибольшей приемистостью к свинцовым антидетонаторам обладают бензины
прямой перегонки. Как правило, чем ниже детонационная стойкость бензина,
тем выше его приемистость к антидетонаторам. Первые порции свинцовых
антидетонаторов более эффективны, чем последующие (рис. 47). Содержание
алкилсвинцовых антидетонаторов в авиационных бензинах допускается в 3—4
раз больше, чем в автомобильных.
ТЭС наиболее широко используется в качестве антидетонаци-онной присадки
к бензинам. В последние годы проведены иссле-дования и организовано
промышленное производство более эффективного алкнлевинцового
антидетонатора — тетраметилсвинца. ТМС имеет более высокую температуру
разложения, поэтому в высокооктановых бензинах он эффективнее ТЭС на
0,5—1,0 октановую единицу. Кроме того, кипит ТМС при 110°С, что
способствует более равномерному распределению его по цилиндрам двигателя
(ТЭС кипит при 200 °С) и улучшает равномерность распределения
детонационной стойкости по фракциям бензина ,[5].
В настоящее время применение алкилсвинцовых антидетонаторов для
приготовления автомобильных бензинов резко сократилось. Непрерывно
увеличивается доля выработки неэтилированных бензинов. Так, в Канаде в
Т975 г. потребление неэтилированного бензина составляло около 6% от всех
видов бензинов, в 1977 г. — более 15%, в 1980 г. — около 40%, а в 1985
г. — составит более 60%. В США выработка бензинов, не содержащих свинца,
должна увеличиться с 20% в 1977 г. до 80% в 1985 г. [6]. При этом
содержание свинца в этилированных бензинах непрерывно снижается в
большинстве стран. На 1978 г. нормы на содержание ТЭС не превышали 0,4
г/л — в премиальных бензинах и 0,15 г/л —в регулярных.
Основной причиной отказа от применения алкилсвинцовых ан-тидетонаторов
является токсичность образующихся продуктов сгорания и отравляющее их
действие на каталитическую массу дожигателей. Подсчитано, что ежегодно в
атмосферу выбрасывается более 250 тыс. т свинца в виде аэрозоля.
Отказ от применения алкилсвинцовых антидетонаторов при современном
уровне детонационной стойкости автомобильных бензинов ведет к снижению
их октанового числа. Бензины с более низким октановым числом могут
использоваться только на тех двигателях, у которых уменьшена степень
сжатия. Поэтому во многих странах модели автомобилей последних лет
выпускаются с меньшими требованиями к детонационной стойкости бензинов,
чем ранее выпускавшиеся. При этом подсчитано, что снижение степени
сжатия двигателя на одну единицу ведет в среднем к увеличению расхода
бензина на 7,6%. Уменьшение октанового числа бензина на единицу приводит
в итоге к росту расхода бен-зина в среднем на 1,3%. В условиях нехватки
нефти любое увеличение расхода топлива крайне нежелательно.
Изложенные соображения послужили основанием для широких исследований как
новых высокооктановых компонентов (главным образом, кислородсодержащих
соединений), так и всесторонних испытаний марганцевых антидетонаторов.
Антидетонационные присадки к бензинам на основе соединений марганца
известны уже более 20 лет, однако до сего времени проводятся их
исследования и испытания; широкое промышленное использование
задерживается по разным причинам.
Эффективность марганцевых антидетонаторов — циклопента-диенилтрикарбонил
марганца (ЦТМ) и метилциклопентадиенил-трикарбоиил марганца (МЦТМ)—зависит
от состава бензина. В низкооктановых бензинах, состоящих в основном из
парафиновых и олефиновых углеводородов, ЦТМ более эффективен чем ТЭС. В
ароматизированных бензинах каталитического крекинга и особенно
риформинга эффективность ЦТМ ниже (табл. 27). В среднем следует считать,
что эффективность ЦТМ, МЦТМ и ТЭС при добавлении их в товарные
автомобильные бензины примерно одинакова (при одинаковой концентрации по
массе антидетонаторов). При одинаковой концентра-ции металла в бензине
марганцевые антидетонаторы оказываются значительно эффективнее ТЭС.
Марганцевые антидетонаторы менее чувствительны к сероор-ганическим
соединениям, поэтому в сернистых бензинах они более эффективны, чем ТЭС.
С увеличением концентрации ЦТМ в бензинах эффективность его снижается,
при этом характер изменения октановых чисел в зависимости от
концентрации примерно одинаков как для ЦТМ, так и для ТЭС.
Исследование ЦТМ показало, что это соединение в
концентрации до 1 г/кг не повышает токсичность бензина. Это — решающее
преимущество ЦТМ в сравнении с ТЭС. Есть у марганцевых антидетонаторов
недостатки. Важнейшим из них является способность нагара, остающегося в
двигателе после сгорания бензинов с ЦТМ, вызывать перебои в работе
свечей зажигания. В настоящее время продолжаются исследования >по
изысканию преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей
зажигания, 'Применению новых материалов для изоляторов и электродов
свечей и т. д. Вместе с тем опубликованы сообщения о выпуске в США
товарных бензинов, содержащих МЦТМ в небольших концентрациях, причем,
как отмечено, малые концентрации не влияют на работоспособность свечей
зажигания.
В качестве металлорганических антидетонаторов испытаны соединения
железа, меди, хрома, кобальта и др. Однако по разным причинам
практического применения они не получили.
В последние годы в связи со снижением содержания свинцовых
антидетонаторов в товарных автомобильных бензинах возрос интерес к
использованию некоторых кислородсодержащих соединений в качестве
высокооктановых компонентов. Кислородные соединения можно получать из
газов, угля, сланцев и некоторых отходов органического происхождения,
что особенно важно в условиях нехватки нефти.
Среди кислородных соединений широко исследуются спирты, эфиры и их
смеси. Примененйе^спиртов в качестве самостоятельных топлив или
компонентов бензинов известно давно. Они имеют высокую детонационную
стойкость, удовлетворительную испаряемость, образуют минимальный нагар,
а продукты их сгорания менее токсичны, чем продукты сгорания бензинов.
Высокая теплота испарения позволяет снизить температуру горючей смеси в
такте впуска, повысить коэффициент наполнения и при малой склонности к
нагарообразованию снизить требования двигателя к детонационной стойкости
применяемых топлив. Основным недостатком спиртов как топлив является их
низкая теплота сгорания. Кроме того, многие из них ограниченно
растворимы в бензине особенно в присутствии воды. Среди спиртов с учетом
сырьевых ресурсов, технологии получения и ряда технико-экономических
факторов наиболее перспективен в качестве топлива для двигателей с
принудительным зажиганием — метанол. Безводный метанол при обычных
температурах хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях. Но даже
малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси. Так, смесь метанола
(15%) с бензином расслаивается при 0°С при содержании воды более 0,06%,
а при 20 °С — более 0,18%. Введение в смесь метанола с бензином
небольшого количества бензилового или изобутилового спиртов несколько
увеличивает стабильность смеси, но не решает вопроса полностью.
Многочисленные испытания метанолобензиновых смесей на двигателях выявили
ряд других недостатков. Испаряемость смесей ху-же, чем испаряемость
бензина, что вызывает дополнительные затруднения при холодном пуске
двигателя. Содержание оксида углерода в отработавших газах снижается по
мере увеличения содержания метанола в смеси с бензином, однако
содержание углеводородов и оксидов азота меняется мало, а содержание
альдегидов в отработанных газах даже растет. Экономичность двигателя
ухудшается на 2—7% при использовании смеси, содержащей 10% метанола
(теплота сгорания метанола равна «19 500 кДж/кг).
Несмотря на отмеченные недостатки, исследования по использованию
метанола в качестве топлива продолжаются, и многие исследователи считают
его топливом будущего. Одновременно ведутся работы по использованию
метанола в качестве сырья для получения более подходящих топлив или
компонентов. Основные направления исследования: синтез бензина из
метанола и получение метнл-трег-бутилового эфира. Процесс получения
бензина из метанола разработан фирмой Mobil.
Метанол превращается в смесь углеводородов в две
стадии в присутствии цеолита типа ZSM-5. Из 2,4 моль метанола получают 1
моль бензина, более тяжелые углеводороды в процессе фирмы Mobil не
образуются (см. гл. 2).
По данным работы опытной установки мощностью 16 000 л/сут, получаемый
бензин состоит из 40,5% парафинов, 15,6% олефинов, 5,3% нафтенов и 38,6%
ароматических углеводородов. Октановое число такого бензина (в чистом
виде) колеблется от 90 до 96 при вполне удовлетворительном фракционном
составе
и средней молекулярной массе 93,6. Стоимость
превращения метанола в бензин невысока; однако, учитывая стоимость
метанола из синтез-газа, общая стоимость бензина из угля будет выше
стоимости бензина из нефти. Фирма считает, что укрупнение установок,
разработка дешевых и крупных месторождений угля и рост цены на нефть
могут уже в ближайшие годы сделать процесс получения бензинов из угля
через метанол вполне рентабельным.
Второе направление переработки метанола связано с
получением метил-грет-бутилового эфира (МТБЭ — бесцветная жидкость с
резким запахом, температура кипения 55 °С). Он образуется при
взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии ионообменных смол.
Процесс освоен в промышленных масштабах с 1973 г. Введение МТБЭ снижает
неравномерность распределения детонационной стойкости бензина по
фракциям и склонность бензина к нагарообразованию. МТБЭ обладает высокой
детонационной стойкостью; октановые числа смешения его изменяются от 115
до 135 по исследовательскому методу или от 98 до 110 — по моторному
(табл. 28).
Токсикологические испытания показали, что МТБЭ не оказывает
отрицательного действия на организм человека. Добавление МТБЭ в бензины
снижает содержание оксида углерода, углеводородов и полициклических
ароматических соединений в отработавших газах. Некоторым недостатком
МТБЭ является более низкая, чем у углеводородов теплота сгорания (35 200
кДж/кг) и способность растворяться в воде, хотя и в небольшой
концентрации (до 4,8 г в 100 г воды при 20 °С).
Бензины, содержащие МТБЭ, прошли всесторонние
испытания и показали высокие эксплуатационные свойства [7]. Отмечено
лишь незначительное увеличение удельного расхода таких бензинов.
Ведутся исследования по использованию в качестве компонентов товарных
бензинов других спиртов (этилового, трет-бутилового) и эфиров (диметилового),
но, по-видимому, широкое практическое применение уже в ближайшее время
может получить пока только метил-грет-бутиловый эфир.