ПРИЛОЖЕНИЕ 4  ТНТ-ЭКВИВАЛЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

  Главная      Учебники - Промышленность     Основные опасности химических производств (Маршал В.К.) - 1989 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..   140  141  142  143  144  145  146  147  148  149 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ 4  ТНТ-ЭКВИВАЛЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

IV.1. КОММЕРЧЕСКИЙ АСПЕКТ

Большинство органических пероксидов, применяемых в промышленности (более 65 наименований или более 100 соединений), используется в качестве инициаторов реакций полимеризации. Исключение составляет пероксиуксусная кислота, которая применяется в производстве фармацевтических полупродуктов, эпоксидных соединений, таких, как бактерициды, фунгициды и стерилизующие средства. Пероксиуксусная кислота производится в больших масштабах по сравнению с другими органическими пероксидами.

Объем выпуска органических пероксидов, вообще говоря, значительно меньше, чем большинство опасных химических веществ, обсуждавшихся в тексте книги. Ежегодное производство наиболее важных органических пероксидов показано в табл. IV.1.

ТАБЛИЦА IV.1. Производство органических пероксидов (т/год)

Вещество

США (1978 г.)а

Великобритания (1985 г.)6

Дибензоилпероксид

3600

900

Диалкилпероксид

2242

700

Пероксид метилэтилкетона

3250

800

Пероксиэфиры

2378

250

Всего органических пероксидов, без пероксиуксусной кислоты

13263

3000

а)По данным [Kirk-0thmer,1982]. б)Частное сообщение.

Ежегодное производство пероксиуксусной кислоты в Великобритании составляет порядка сотен тонн в год.

IV.2. ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ

Органические пероксиды, как правило, неустойчивы и взрывоопасны; их опасные свойства описаны в работе [Castrantas,1965].

Опасные свойства пероксидов как класса соединений связаны с наличием нестабильной группы X-0-0-Y, где Х или Y может быть металлом, водородом или оранической группой. Если Х или Y - водород, то образующееся соединение известно как пероксид водорода, который широко используется в ракетной технике как в виде чистого соединения, так и в смеси с восстановителями. Его применяют (после каталитического разложения) как рабочее тело в жидкотопливных ракетах. Пероксид водорода широко используется как исходное соединение в производстве органических пероксидов.

При разложении Н2О2 при 20 °С и 1 атм выделяется примерно 24 ∙ 106 Дж/кмоль, или 7 ∙ 105 Дж/кг. Однако при реакции органического материала с свободным кислородом тепла выделяется существенно больше. Например, стехиометрическое количество муравьиной кислоты высвобождает

351 ∙ 106 Дж/кмоль пероксида водорода [Stull,1977].

Из этого можно видеть, что Н2О2 в высоких концентрациях потенциально способен поддерживать анаэробное горение и вызывать взрывы в замкнутых пространствах.

Когда Х или Y одновременно являются органическими группами, свободный кислород может взять на себя часть окислительной реакции с органической группой; при этом высвобождается существенно больше тепла, чем при разложении пероксида водорода. Количество тепла, приходящееся на 1 моль, ограничено наличием кислорода и остается относительно постоянным с возрастанием, например, длины алифатической цепочки, связанной с перекисной группой. Однако соединения с более чем одной перекисной группой будут обладать большей скоростью высвобождения тепла на 1 моль, чем соединения с одной перекисной группой.

Количество тепла - не единственный фактор, определяющий, является ли пероксид взрывчатым, так как это зависит также от скорости высвобождения теплоты.

IV.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТНТ-ЭКВИВАЛЕНТА

ТНТ-эквивалент органических пероксидов определялся многими исследователями; в табл. IV.2 приведены значения, взятые из работ [С1апсеу,1970;

Yoshida,1985]. Из множества стандартных методов исследования обычных ВВ Кланси использовал два из них, "Ballistic Mortar" и "Trautzl lead block", а Ёсида применял только "Ballistic Mortar".

В табл. IV.2 представлены данные, извлеченные автором из результатов теста "Ballistic Mortar" этих двух исследователей. В таблице приведены значения энергии взрыва относительно энергии, выделяющейся для равной массы ТНТ, и в некоторых случаях - абсолютное значение энергии взрыва на 1 кмоль.

Тест "Ballistic Mortar", в котором вещество взрывается от мощного детонатора в условиях изоляции, достаточно представительный, что служит основанием для включения в таблицу экспериментальных результатов, хотя эти значения вряд ли достижимы в реальных промышленных условиях. Тем не менее такие данные легкоприменимы (в определенных условиях) к крупным анаэробным пожарам и взрывам в ограниченном пространстве.

Опасные свойства органических пероксидов существенно снижаются при разбавлении их водой или органическими растворителями. Множество используемых сегодня рецептур, приведенных в [Interox.1985], представляют

ТАБЛИЦА IV.2. Взрывной эквивалент органических пероксидов

Вещество

Энергия взрыва,106 кДж/кмоль

ТНТ-эквивалент

Дибензоилпероксид (ч)a

113

0.09

1^14

трет-Бутилпероксиацетат (70%)a

150

0,17

трет-Бутилпероксипивалатa

112

0,14

трет-Бутилпероксималеат (ч)a

108

0,14

Пероксид метилэтилкетона (60%)a

359

0,26

Пероксид циклогексанона (60%) a

137

0,13

Пероксиуксусная кислота (40%)a

 

1 0.05

трет-Бутилпероксибензоат6

 

0,40

Дибензоилпероксибензоат6

 

0,25

ди-(трет-Бутилпероксид)6

 

1 0,38

а) По данным [С1апсеу,1970].

б) По данным [Yoshida.1985].

Включение вещества в таблицу не означает, что коммерческий продукт имеет тот же состав.

собой компромисс между соображениями безопасности и удобства, так как разбавление делает пероксиды менее удобными в использовании.

В приложении III общеевропейского перечня "Основные опасности производственных аварий" перечислены органические пероксиды (некоторые из них приведены в табл. IV.2) и указан порог хранения в 50 т для всех них. Этот же уровень хранения указан для ТНТ и некоторых других обычных ВВ.

Выше приведенное обсуждение, связанное с табл. IV.2, показывает, что пороговый уровень для пероксидов в приложении III завышен.

IV.4. ОПИСАНИЕ АВАРИИ

В работе [Stull.1977] приводится описание аварии, случившейся в начале 1966 г. в США, которая произошла при перевозке контейнеров, содержащих бензоилпероксид, пероксид метилэтилкетона, лаурилпероксид, трет-бутилгидропероксид общей массой 17,5т. Авария началась с небольшого воспламенения, перешедшего в детонацию; погибло 4 пожарных. Было разрушено два здания и несколько зданий получили повреждения.

IV.5. БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражет благодарность компаниям Messrs Laporte Industries Ltd., Уиднес (Великобритания) и Interox Chemicals Ltd., Уоррингтон, за помощь в составлении данного приложения.

* Далее везде в тексте книги указываемая в круглых скобках аббревиатура названия, состоящая из латинских букв, адресует читателя к приложению II, где расшифровывается полное название организации. - Прим. перев.

* Следует отметить, что ограничение автором области рассмотрения не носит принципиального характера. Излагаемая в книге методология (или, если угодно, философия) обеспечения безопасности применима во всех областях промышленности (а не только в нефтепереработке или нефтехимии). -Прим. ред.

 Действительно, объем информации по случаям реализации основных опасностей (авариям), которым располагают специалисты в области промышленной безопасности, исключительно велик. По нашей оценке, для его опубликования потребовались бы сотни и даже тысячи томов. Совершенно очевидно, что практически работать с таким количеством материала невозможно. Однако современные программные и аппаратные возможности вычислительной техники позволяют воспользоваться принципиально другой технологией хранения и переработки накопленного объема сведений по промышленным авариям - компьютерными базами данных. Создание и эксплуатация компьютерной базы данных по авариям промышленных предприятий и возникающих при этом чрезвычайных ситуаций превратили бы статистический метод исследования (наряду с экспериментальным и расчетно-теоретическим методом) в эффективно работающий инструмент решения основных проблем промышленной безопасности: изучения аварий, создания систем безопасности и разработки принципиально безопасных технологий, научного обеспечения действий по спасению и защите населения при техносферных катастрофах, а также ликвидации последствий крупных аварий. - Прим. ред.

* Действительно, в настоящее время в промышленной безопасности нет той канонизации языка, которая обычно свидетельствует о становлении новой научной дисциплины. Каждая отрасль промышленности "думает и говорит" о безопасности по-своему, что особенно наглядно проявляется в сложности сопоставления принятых в различных отраслях промышленности количественных показателей опасности (в отсутствии единой меры опасностей). Отчасти это связано с тем, что ни одна из отраслей промышленности не может быть названа пионером в вопросах обеспечения безопасности, проложившим дорогу другим. - Прим. ред.

** Конструирование математических понятий и формулирование аксиом, которым эти понятия удовлетворяют (автор называет этот процесс введением точных определений), является только этапом научного изучения реальных явлений и элементом построения и исследования соответствующих математических моделей. Отказ автора от рассмотрения в своей книге математических моделей опасностей и риска не позволяет ему доказывать тот или иной результат, обосновывать прогноз и ограничивает обсуждение интуитивным уровнем. - Прим. ред.

* Слово "риск" (risk) - одно из центральных понятий промышленной безопасности - пришло в русский язык из европейских языков, скорее всего из испанского, в котором risco означает скалу, и не просто скалу, а скалу отвесную. Поэтому, видимо, мореплаватели стали вообще обозначать этим словом угрожающую им опасность. - Прим. ред.

** В настоящее время страховые компании наряду с местными органами государственной власти являются "основными" потребителями результатов иссследований по оценке риска промышленных предприятий, поскольку для современных технологий потребная статистика аварий отсутствует и может быть заменена лишь расчетно-теоретическими исследованиями. - Прим. ред.

* Не менее поучительно ознакомление и с одноименной статьей "Страхование" в Большой Советской Энциклопедии, 3 изд., том 24.1, где вообще не встречается термин "риск". - Прим. ред.

* Весьма существенно то, что для рассматриваемого автором круга явлений характерна неоднозначность исхода при относительной неизменности природных условий. Поэтому рассматриваемые явления следует определить как случайные. - Прим. ред.

** Принципиально важно то, что автор определяет показатель для вполне определенного класса (или подкласса) событий, а не явления в целом. - Прим. ред.

*** Наиболее естественно интерпретировать вводимый показатель в рамках некоторой математической модели, в данном случае - вероятностной, поскольку рассматриваются случайные явления. Например, можно характеризовать явление случайной величиной - обозначим её z - числом случаев возникновения события (реализации явления) за определенный период времени Т, например за год. Хорошо известно, что математическое ожидание Mz случайной величины z - это среднее (ожидаемое) число случаев возникновения события за год, или частота возникновения события. Тогда в соответствии с принятой в математической статистике терминологией число событий (которое берется из исторических данных) - это выборка, отношение числа событий к длительности периода наблюдения - статистика, являющаяся, очевидно, несмещенной и состоятельной оценкой математического ожидания Mz, или частоты возникновения событий. Если считать распределение случайной величины z пуассоновским (что наиболее естественно в рассматриваемой ситуации), т. е. если положить P(z=k)=e-rТ(rT)k/k!, где r- константа, то возможно оценить условия, когда вводимый показатель можно считать вероятностью. В самом деле, для пуассоновского распределения Mz=rT. С другой стороны, для пуассоновского распределения вероятность того, что за время Т случится не менее одного события, равна 1-е-rТ. Поэтому только для очень малых частот возникновения события можно интерпретировать вводимый показатель как вероятность возникновения за время Т хотя бы одного события. - Прим. ред.

* Другой возможностью, направленной на улучшение понимания картины и часто используемой исследователями (в том числе и самим автором в гл. 18), является разделение описаний поражающего действия событий определенного класса и плотности людей в зоне поражения (в данном случае - горных явлений). При таком подходе число несчастных случаев определяется как произведение частоты возникновения событий определенного класса (ее значение для рассматриваемого периода времени разумно оценивать как постоянное) и плотности находящихся в зоне поражения (или вероятности нахождения в этой зоне людей). Последняя величина действительно возрастает при росте туризма, и изменение ее может оказаться весьма ощутимым для рассматриваемого периода времени. Такой подход к анализу статистики событий позволяет отказаться от сокращения рассматриваемого отрезка времени. - Прим. ред.

**Напомним, что изначально (см. разд. 4.2.2 и примечания к нему) автор определял меру "вероятности" возникновения не для реализации опасности вообще, а для событий определенного класса. Такое определение "приспособлено" к вычислениям и манипуляциям с рисками, которые проводятся в рамках оценок риска промышленных предприятий. - Прим. ред.

* На практике различают (так поступает и сам автор далее) риск поражающего действия события в определенной точке пространства (в рассматриваемом автором примере риск определяется для соответствующего класса событий - горных обвалов, поражающих небольшую деревню; при этом значение этого риска равняется 10/50/300 = 6,7 • 10'4) и вероятность нахождения человека в этой же точке пространства (названную в примере фактором занятости и равную 46/52 • 128/168 = 0,67). Такое разделение целесообразно, поскольку каждая из этих величин описывает независимые (с математической и физической точки зрения) явления. - Прим. ред.

* Нетрудно видеть, что автор в определении считает реализацию опасности случайным явлением, не указывая на это явным образом. В этом случае риск опасности (как бы ни определять его - как частоту или как вероятность) есть числовая характеристика соответствующей случайной величины, используемой для описания данной опасности. В качестве простейшего примера возможного формального подхода рассмотрим случайную величину s - длительность периода безаварийной работы промышленного предприятия, областью определения которой служит множество режимов эксплуатации за произвольное (возможно, бесконечное) время. Оказывается возможным явно вычислить функцию распределения этой величины F.(t)=P(s$t), предположив её независимость от предыстории функционирования промышленного предприятия (такое предположение является наиболее оптимистичным в отношении уровня безопасности). Хорошо известно [Феллер,1984], что существует единственное решение, удовлетворяющее сформулированному условию: Fs(t)=l-e-qt для t>0; Fs(t)=0 для t<0, где q>0 - постоянная; это так называемое показательное распределение. Математическое ожидание Ms случайной величины s есть Ms=l/q, что позволяет интерпретировать параметр q как среднюю (ожидаемую) частоту аварий, или риск аварий в смысле обсуждаемого определения. Вероятность аварии р^, за период времени, не превосходящий Т, определяется, очевидно, как pт=P(sT)=l-e-qт. Отметим, что всегда p^,<qT, поэтому неверно часто высказываемое утверждение, что для аварии, риск которой равен 1/Т, она обязательно случится за период Т (вероятность такого события равна 1-е'^, т. е. приблизительно 0,632). Более того, даже в этом простейшем случае показательного распределения было бы неверно утверждать, что вероятность аварии р- за период времени, меньший или равный Т, определяется как произведение частоты аварии q на этот период Т. Имеет место лишь приблизительное равенство в случае малых рисков, т. е. редких аварий. Укажем, однако, что функциональная зависимость между вероятностью аварии и частотой ее возникновения (для фиксированного распределения) существует. - Прим. ред.

* Как правило, в литературе на русском языке понятие паровой фазы, в отличие от газе используется при рассмотрении двухфазных систем. Например, под паровым облаком понима смесь капель вещества, его паров и воздуха. - Прим. ред.

* Прекрасное изложение вопросов тепломассообмена в газожидкостных системах дано в работах [Кутателадзе, 1979; 1984], где имеется также подробная библиография работ этого направления на русском языке. - Прим. ред.

* В технической литературе на русском языке используются также термины "техническая документация" и "технические условия". - Прим, перев.

* В нашей стране сложилось несколько отличное от западного отношение к задачам как операторов, так и персонала промышленного предприятия в целом. Например, деятельность оператора оценивается по выпуску товарной продукции в его смену (светлых нефтепродуктов на НПЗ или электроэнергии на АЭС), но не по точности соблюдения им требований технологического регламента. Поощряются всякого рода рационализаторская деятельность и улучшения, предлагаемые персоналом предприятия, хотя они часто даже не согласуются с главным конструктором и проектировщиком. По-видимому, разделение задач безусловного выполнения требований регламента и задач по повышению эффективности производства является важным резервом повышения безопасности в промышленности. - Прим. ред.

** Здесь автор мимоходом замечает об одной из важнейших особенностей аварий современных промышленных предприятий [Легасов,1988] - цепном механизме развития аварии (эффект "домино"). Согласно статистике аварий, около 90% аварий на промышленных предприятиях сегодня развиваются именно по цепному механизму. - Прим. ред.

*** В условиях нашей страны отмеченная тенденция усиливается межведомственной чересполосицей. Даже для очень ответственных участков конечное изделие изготовляется из комплектующих, поставляемых различными министерствами. А реально ведомства очень сильно различаются по культуре обеспечения надежности и уровню качества выпускаемого ими оборудования. - Прим. ред.

* Описываемое здесь явление называется в литературе также "физическим взрывом" или "физической детонацией". Оно возникает при смешении двух жидкостей с существенно различными температурами, причем температура горячей жидкости должна значительно превышать температуру кипения холодной жидкости. В такой ситуации может возникнуть взрывное парообразование с генерацией разлетающегося облака жидких капель одного из компонентов. Обзор исследований физической детонации дан, например, в работе [Cronenberg,1980]. - Прим. ред.

* Приводимая автором в книге совокупность сведений по конкретной аварии промышленного предприятия (и вызываемой аварией чрезвычайной ситуации в регионе размещения) - структура предприятия и его окрестностей, особенности используемой технологии, последовательность накопления дефектов в оборудовании и отклонений от регламента ведения работ, динамика аварии, выход аварии за территорию промышленной площадки и развитие чрезвычайной ситуации, действия сил по локализации аварии и защите населения, ликвидация ее последствий - представляет собой конспективное изложение опубликованных материалов. Такое подробное описание аварий, такая структура данных по аварии являются в определенной мере нормой, стандартом- западные периодические издания по промышленной безопасности, международные конференции всегда включают соответствующие разделы и секции (case histories), публикуются специализированные бюллетени и книги, содержащие исключительно изложение случившихся в промышленности аварий. На первый взгляд такая "открытость" может показаться нелогичной - по целому ряду обстоятельств фирмам, которым принадлежат предприятия, вроде было бы желательно максимально ограничивать распространение сведений о происшедшей аварии. Не следует, однако, забывать о тех преимуществах, которые связаны с возможностью обмена объективной и полной информацией. Ведь возможность использовать данные по авариям позволяет широкому кругу ученых и специалистов (а не только небольшому числу представителей администрации предприятия или фирмы) выявлять те физические процессы, которые происходят при авариях (редком явлении техносферы, которое далеко не всегда можно изучать в натурных экспериментах); предлагать инженерно-технические и организационные решения, направленные на устранение причин возникновения аварий и снижение их последствий (а не сводить причины аварий к нарушению тех или иных инструкций); рационально строить тактику действий по спасению персонала и населения в чрезвычайных ситуациях и при локализации самой аварии. Другими словами, широкий обмен данными по авариям - это эффективный способ привлечения к решению конкретных задач по обеспечению безопасности конкретного предприятия или фирмы всего научно-технического потенциала, связанного с промышленностью. То, что в западной практике реализуется именно это отношение к сведениям об авариях (а не сокрытие этих сведений), свидетельствует о вполне определенном балансе интересов: фирмам выгодно не скрывать эти данные, а использовать их для повышения безопасности своих предприятий (справедливости ради надо отметить, что существуют тем не менее механизмы обеспечения конфиденциальности коммерческого аспекта сведений). Остается лишь сожалеть, что в нашей стране такая возможность повышения безопасности остается, по сути, совершенно неиспользуемой (см., например, [Бард, 1984]). - Прим. ред.

* Следует добавить определение взрыва, принятое в отечественной литературе : ".. очень быстрое выделение энергии в ограниченном объеме, связанное с внезапными изменениями состояния вещества и сопровождаемое обычно разбрасыванием и разрушением окружающей среды" [ФЭ.1988]. - Прим. ред.

* К сожалению, в нашей стране планы ликвидации аварий на промышленных предприятиях носят предельно формальный характер и не нацелены на организацию рациональных действий сил, принадлежащих разным ведомствам, в чрезвычайных ситуациях, в особенности обусловленных крупными авариями. Это объясняется, на наш взгляд, двумя обстоятельствами. Во-первых, методология ликвидации чрезвычайных ситуаций в химической и нефтеперерабатывающей промышленности в нашей стране по сей день основывается на концепции максимальной проектной аварии (или наиболее вероятной крупной аварии - см. приложение I). Например, для нефтеперерабатывающего завода в качестве таковой считается одновременное загорание любого резервуара в товарно-сырьевом парке и пожар на одной из установок. Всякое же усложнение ситуации, например взрыв облака углеводородных газов и/или формирование токсических нагрузок в ходе неконтролируемых химических реакций (в особенности острых нагрузок, как при образовании сероводорода), неизбежно требует принятия и реализации заранее неотработанных, нестандартных решений в условиях дефицита времени. Как показал опыт чрезвычайных ситуаций, обусловленных произошедшими в последнее время в промышленности авариями и катастрофами, качество таких действий было невысоким. Во-вторых, ни надзорными органами, ни промышленностью перед наукой даже не ставилась задача описания всех возможных (в том числе и самых катастрофических) чрезвычайных ситуаций, связанных с авариями промышленных предприятий, и выработки на основе тактики действий по спасению населения и ликвидации последствий аварии. - Прим. ред.

** Действительно, одна из наиболее характерных ошибок при обеспечении безопасности во всех отраслях промышленности - несоответствие между той опасностью (например, энергией), которая сосредоточивается в руках работника и которой он может (случайно) распорядиться неправильно, и служебным положением самого работника, прежде всего его полномочиями и компетентностью. Отметим, что такая картина характерна вовсе не для всех областей человеческой деятельности. Так, в армии, например, сложилась четкая система допуска (иерархия ответственности) к принятию решений об использовании средств вооруженной борьбы (определенной энергии): рядовой вправе самостоятельно распорядиться лишь личным оружием, танком командует лейтенант, а атомная подводная лодка принципиально не может оказаться управляемой группой матросов срочной службы. В тоже время в промышленности считается естественным, когда крупная установка (например, реактор на АЭС, сопоставимый по потенциалу опасности с ядерной бомбой) контролируется сменой операторов такого же, как у группы матросов, уровня. - Прим. ред.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..   140  141  142  143  144  145  146  147  148  149