1. Общие
сведения.
К ЭХП
будем относить
электрохимические
генераторы
(ЭХГ), т.е. батареи
топливных
элементов
(ТЭ) со вспомогательными
устройствами
и химические
аккумуляторные
батареи. Топливным
элементом
называется
прямой преобразователь
химической
энергии в
электрическую,
в котором реакция
электрохимического
окисления
происходит
без расхода
вещества
электродов
и электролита.
Исходными
реагентами
служат горючее
и окислитель,
обладающие
запасом энергии
химических
связей, которая
преобразуется
в энергию
постоянного
электрического
тока (при получении
конечного
химического
продукта
взаимодействия
компонентов
топлива и выделении
некоторого
количества
тепловой энергии).
В обращенном
или регенераторном
режиме работы
ТЭ подведенная
к нему электроэнергия
преобразуется
в химическую
энергию реагентов
топлива.
Аккумуляторным
элементом,
входящим
в состав химической
АБ, называется
накопитель
электрической
энергии при
ее превращении
в химическую
энергию, который
осуществляет
также и обратное
преобразование
химической
энергии в
электроэнергию
при изменении
состава вещества
электродов
и участии
электролита
в токообразующей
реакции.
Характерным
показателем
технического
качества ЭХП
служит удельная
энергия W*
на единицу
массы преобразователя.
Применяемые
в ЭХГ различные
ТЭ принципиально
могут работать
на горючем
органического
или неорганического
состава. В
качестве
окислителя
используются
преимущественно
кислород O2,
а также перекись
водорода H2O2,
азотная кислота
HNO3,
галогены Cl2,
F2.
При выборе рабочих
тел ЭХГ учитывают:
удельную энергию,
конечные продукты
реакции, стоимость,
агрегатное
состояние
веществ и
связанную
с ним относительную
массу тары
(контейнеров,
баллонов) для
хранения реагентов,
возможность
их непрерывного
подвода к электродам,
скорость
электрохимического
взаимодействия
(при наличии
катализаторов
и при заданных
диапазонах
температуры
и давления).
Наиболе широко
для ЭХГ в качестве
горючего применяется
водород H2
и гидразин
N2O2
в связи с их
высокой активностью,
легкостью
подвода и отвода
конечных
продуктов
реакции, достаточно
высокой удельной
энергией. Известны
разработки
ЭХГ с использованием
метана CH4,
пропана C3H8,
а также метанола
CH3OH,
аммиака NH3,
имеющих относительно
низкую стоимость.
Представляют
интерес перспективные
разработки
полутопливных
элементов (с
подводом только
окислителя)
на основе
встроенного
в элемент
твердотельного
горючего (металлов
Zn, Al, Mg, Li и др.). Отдельные
разновидности
компонентов
топлива относятся
к токсичным
веществам,
например, угарный
газ CO, гидразин,
аммиак, галогены
и т.п. Поэтому
предпочтительно
использование
водород-кислородных
ЭХГ, в особенности
для автономных
бортовых объектов.
Конечным
продуктом
реакции данных
ЭХГ служат
пары воды, эти
ЭХГ являются
экологически
чистыми. После
сепарации и
удаления электролита
вода используется
в системах
жизнеобеспечения,
в частности
на КЛА, либо
направляется
для получения
исходных
продуктов реакции
(H2
и O2)
в регенерационных
циклах.
Общим
достоинством
ЭХГ на ТЭ является
высокий КПД.
Применительно
к автономным
объектам
существенное
значение имеет
бесшумность
работы ЭХГ,
отсутствие
механически
перемещающихся
деталей и
изнашивающихся
частей. Ресурс
ЭХГ определяется
имеющимся
запасом топлива
(в открытых
циклах) либо
долговечностью
вспомогательного
оборудования
в циклах с
регенерацией;
ресурс ЭХГ
может превосходить
104
ч.
Энергетический
уровень ЭХГ
при мощности
АЭУ P=10 - 100 кВт
характеризуется
удельной энергией
W*=(1.5
.. 2)*103
кДж/кг на единицу
массы генератора,
заправленного
топливом. (Для
ряда разновидностей
химических
АБ значение
W*
на порядок
меньше.) В перспективе
возможно создание
ЭХГ мощностью
P=103
кВт при КПД h=0.9.
Недостатки
ЭХГ состоят
в сложности
обеспечения
сбалансированных
электрохимических
реакций и в
относительно
малой удельной
мощности P*
на
единицу массы
генератора.
Без учета массы
запаса топлива
параметр P*=0.15
.. 0.2 кВт/кг несколько
ниже, чем в
химической
АБ. Ввиду специфики
электрохимических
реакций из
ЭХГ нельзя
достаточно
быстро вывести
электрическую
энергию. Для
обеспечения
сбалансированной
реакции в ЭХГ
необходимо
с помощью
специальных
подсистем
обеспечить
разделение
и дозированную
подачу компонентов
топлива, а также
непрерывное
удаление конечных
продуктов
токообразующей
реакции. Показатели
ЭХГ достаточно
чувствительны
к чистоте
химреагентов,
примеси существенно
снижают эффективность
ТЭ, их ресурс.
2. Область
применения.
Применение
ЭХГ нашли в
основном для
энергообеспечения
АЭУ, в том числе
подвижных и
стационарных.
Имеется значительный
опыт, накопленный,
в частности,
за рубежом
(США), по использованию
ЭХГ в разработках
для космических
программ "Апполон",
"Джеммини",
"Скайлеб",
"Спейс Шаттл"
и др. Проводятся
многочисленные
разработки
и исследования
по применению
ЭХГ для наземных
транспортных
установок,
например
электромобилей,
а также для
морских судов.
Традиционно
применяемым
во многих
отраслях техники
видом ЭХП являются
химические
АБ. Наиболее
широко распространены
сравнительно
недорогие
свинцово-кислотные
АБ. Они достаточно
долговечны
по числу допустимых
циклов "заряд
- разряд", но имеют
сравнительно
низкую удельную
энергию (W*<120
кДж/кг). Распространены
также щелочные
никель-железные
и никель-кадмиевые
АБ, для которых
W*<150
кДж/кг. Для АЭУ
разработаны
никель-кадмиевые
и серебряно-цинковые
АБ. Они превосходят
свинцово-кислотные
АБ по W*
в 2 и 3 раза соответственно,
но значительно
дороже. Никель-кадмиевые
АБ существенно
долговечнее,
чем свинцово-кислотные.
Серебряно-цинковые
АБ отличаются
небольшим
числом циклов
"заряд - разряд",
но обеспечивают
высокий КПД
h=0.75 при большой
скорости разряда.
В последние
годы разработаны
химические
АБ на основе
аккумуляторных
элементов с
использованием
никеля, серы,
натрия, лития
и др. Никель-цинковые
щелочные АБ
имеют W*>200
кДж/кг, но их
долговечность
мала. Повышение
долговечности
достигается
в газодиффузионных
никель-водородных
АБ, в которых
W*>250
кДж/кг. Еще более
высокий показатель
(W*>500
кДж/кг) имеют
серно-натриевые
АБ, но их ресурс
составляет
100 - 200 циклов "заряд
- разряд". Дальнейшее
повышение W*
теоретически
до значений
103
кДж/кг возможно
в литиевых
АБ, но их недостаток
- малый ресурс
вследствие
высокой корозионной
активности
Li.
Запас
энергии в
химической
АБ принято
характеризовать
зарядной емкостью
(в Ач или Кл),
необходимое
значение
которой зависит
от мощности
и времени работы
потребителей
электроэнергии.
Химические
АБ получили
широкое распространение
на транспорте,
в системах
электростартерного
запуска авиационных
и автомобильных
двигателей,
в судовых
установках,
на электромобилях,
во внутризаводском
электротранспорте,
на электропогрузчиках
и т.д.
В условиях
КЛА всегда
реализуется
параллельная
работа химической
АБ с ФЭП. Последние
производят
подзарядку
АБ в "дневные"
часы. Для автономных
установок,
в том числе
на КЛА, целесообразно
также сочетание
ФЭП с системой
"электролизер
- ЭХГ". Часть
энергии ФЭП
в "дневные"
часы затрачивается
на разложение
воды, а в "ночные"
часы полученные
H2
и O2
обеспечивают
работу ЭХГ.
3. Физико
- химические
процессы в ЭХГ
Как и
в реакции горения
(активируемого,
например, зажиганием),
стадии токообразующей
электрохимической
реакции также
протекают
одновременно,
но локализованы
в различных
областях
внутреннего
пространства
ТЭ. Основные
данные некоторых
применяемых
на практике
ТЭ приведены
в табл. 1. В качестве
типового приметра
рассмотрим
работу водород
- кислородного
ТЭ. Стехиометрическое
уравнение
суммарной
реакции:
имеет
такой же вид,
как при горении.
Поясним устройство
и принцип действия
ТЭ, в котором
электрохимическая
реакция происходит
на стыках трех
фаз состояния
веществ: газообразной
(восстановителя
H2
и окислителя
O2),
жидкостной
(щелочного
электролита
- раствора KOH) и
твердой (пористых
металлокерамических
электродов).
Схема ТЭ показана
на рис. 1а. Электроды
анод 1 и катод
2 выполнены из
композитного
материала
Таблица
1: Теоретические
значения
удельных показателей
ТЭ для разработанных
ЭХГ.
Химические
реагенты
|
Напря-жение
элемента,
В
|
Расход
на единицу
генерируемой
энергии,
г/МДж
|
Энергия
на единицу
массы
топлива,
кДж/кг
|
|
|
горючего
|
окислителя
|
топлива
|
|
H2
- O2
|
0.9
|
10.6
|
91.6
|
102.2
|
9750
|
C3H8
- O2
|
0.8
|
27
|
91.6
|
118.6
|
8460
|
NH3
- O2
|
0.7
|
83.4
|
116.6
|
200
|
5000
|
N2H4
- O2
|
0.9
|
91.6
|
91.6
|
183.2
|
5450
|
N2H4-H2O2
|
0.9
|
91.6
|
197.4
|
289
|
3470
|
Примечание:
С
учетом влияния
необратимых
электрохимических
процессов в
реальных ТЭ
удельный
расход топлива
возрастает
в 1.5 - 2 раза, а его
удельная энергия
снижается
в 1.5 - 2 раза по сравнению
с соответствующими
теоретическими
показателями,
приведенными
в таблице.
(например,
из графитовой
керамики с
платиновым
катализатором).
Электроды 1 и
2 отделены слоем
электролита
- раствора щелочи
KOH, который не
пропускает
нейтральные
молекулы или
атомы газов
водорода и
кислорода.
Ионизированные
газы, например,
ионы H+,
могут дрейфовать
сквозь электролит.
Корпус ТЭ
выполняется
из титанового
сплава 4, химически
не взаимодействующего
с KOH. Внешняя цепь
ТЭ замкнута
сопротивлением
Rн
нагрузки, которое
подключено
к металлическим
наплавкам на
электродах.
Газообразные
компоненты
химического
топлива - отдающий
свои электроны
восстановитель
H2
и присоединяющий
электроны
окислитель
O2
- - непрерывно
подводятся
под избыточным
давлением к
порам анода
и катода (рис.
1а) из резервуаров
с запасом
реагентов.
1. На
поверхностях
анода, смоченных
р-ром KOH, в электролите
растворяется
газообразный
водород и абсорбируется
на стенках
пор электрода.
В растворе
гидроксид калия
находится в
диссоциированном
состоянии:
Водород
в присутствии
ионов OH-
он легко отдает
электроны
(окисляется),
образуя воду:
а)
б)
Рис
. 1. Схемы
водородно-кислородных
топливных
элементов:
а - с жидким
электролитом
(раствором
КОН); б - с ионообменной
мембраной
2. На поверхности
катода аналогичные
явления приводят
к реакции
восстановления
кислорода,
который в присутствии
воды отбирает
у этого электрода
образовавшиеся
свободные
электроны:
В итоге
этих первой
и второй стадий
"холодного
горения" на
аноде образуется
избыток электронов,
а в примыкающем
растворе - недостаток
ионов гидроксила
OH-.
На катоде же
имеется недостаток
электронов,
а в окружающем
его электролите
- избыток ионов
H+.
Вследствие
этого протекают
следующие две
стадии реакции.
3. По внешнему
участку цепи
от анода к катоду
через сопротивление
Rн
проходят электроны
4e-,
совершая полезную
электрическую
работу (направление
тока I противоположно
перемещению
электронов).
4. В электролите
происходит
диффузия ионов
4OH-
с катода на
анод и посредством
ионного тока
замыкается
электрическая
цепь (согласно
уравнению
непрерывности
полного тока
div J = 0).
Если
сложить реакции
для первой и
второй стадии,
получится
результирующее
уравнение
реакции
,
конечным
продуктом
которой является
вода. Избыточное
количество
паров воды 2H2O
удаляют из
ТЭ, например,
с помощью продувки
с последующей
сепарацией
или выпариванием.
Очищенная
от паров электролита,
вода может
направляться
для дальнейшей
утилизации
(рис. 1а).
Сбалансированный
ход реакций
на указанных
стадиях у
поверхностей
электродов
определяется
равновесием
давлений газовой
и жидкостной
фаз: pr
= pэ +
pк
;
здесь
pr
- внешнее давление
газообразных
реагентов (
водорода или
кислорода ); pэ
- гидростатическое
давление
электролита;
pк
=(
cos)/d
-
его
капиллярное
давление в
порах электродов;
- поверхностное
натяжение
(H/м);
- угол смачиваемости;
d - диаметр поры.
В изготовляемых
двухслойными
электродах
ЭХГ поры выполняются
с различными
значениями
d.Слой, который
обращен к газовой
среде(Н2
или
О2)
и содержит
измельченный
катализатор
( например, Pt), имеет
толщину
мми поры с
мкм. В обращенном
к KOH слое с мм
поры имеют d
мкм. Давление
pз
меньше на
чем давление
которое препятствует
вытеканию
электролита.
Нейтральные
молекулы или
атомы газообразных
компонентов
при этом значении
pr
также не могут
проникнуть
в электролит,
преодолев капилярные
силы. На поверхности
электродов
обеспечивается
равновесие
фаз, поэтому
через KOH возможно
только ионов,
образовавшихся
в результате
реакций.
Наряду
с KOH в ТЭ возможно
использование
кислотного
электролита
- раствора H2SO4.
Требующееся
испарение
воды из элементов
с жидкостным
электролитом,
работающих
при давлении
5Ч105
Па и более,
определяет
эксплуатацию
ТЭ на среднетемпературном
( 373 - 523 К ) или высокотемпературном
( боле 523 К ) уровне,
что обусловливает
необходимость
наличия в составе
ЭХГ ряда технически
сложных вспомогательных
устройств.
Для преодоления
таких затруднений
применительно
к АЭУ разработаны
водород - кислородные
ТЭ с ионообменными
мембранами
(ИОМ) в виде
квазитвердых
веществ (гелей),
разделяющих
разнополярные
электроды в
ТЭ. Изготовляют
ИОМ из фтороуглеродистого
аналога тефлона.
На полимерной
сетке - матрице
закреплены
ионы, они могут
обмениваться
на другие ионы,
присутствующие
в межэлектронной
среде. На практике
для ТЭ применяют
ИОМ с сульфатными
катионами,
например,
По
своим функциям
ИОМ подобна
электролиту,
она способна
противостоять
воздеймтвию
нейтральных
молекул и атомов
H2
и O2.
Схема ТЭ с ИОМ
приведена на
рис. 1б. Пористые
керамические
электроды 1 и
2 прижаты к мембране
3. Контактирующие
с ИОМ поверхности
анода и катода
покрыты каталитическими
слоями металла.
Принцип работы
ТЭ с ИОМ состоит
в следующем.
На аноде
подводимый
газообразный
водород ионизируется
по реакции:
.
Ионы
водорода под
влиянием градиента
их концентрации
и соответствующего
электрического
поля перемещаются
сквозь ИОМ к
катоду, на
котором протекает
реакция:
Электроны
4e-
через Rн
поступают к
катоду. Полученная
вода (H2O)n
под действием
градиента ее
концентрации
возвращается
к аноду. Две
молекулы воды
(2H2O),
образующиеся
в элементарном
акте реакции,
необходимо
отводить из
зоны реакции,
например, дренажным
устройством.
При работе ТЭ
гель в ИОМ набухает
и находится,
как указывалось,
в квазитвердом
состоянии.
Кроме
ИОМ в ТЭ применяются
также капилярные
мембраны типа
волокнистых
материалов,
пропитанных
щелочным
электролитом
(например, асбест).
Принцип действия
ТЭ с капилярными
мембранами
такой же, как
ТЭ с жидкостным
электролитом.
В отдельных
установках
возможно
использование
ЭХГ с ТЭ, работающими
на других
компонентах
топлива, кроме
H2
- O2.
Итоговая
электрохимическая
реакция окисления
восстановителя
Red и восстановителя
Ox имеет в общем
случае вид
В ТЭ
имеет место
встречное
движение
разнополярных
ионов внутри
электролита
и переход электронов
от анода к катоду
по сопротивлению
Rн,
замыкающему
внешнюю цепь.
При этом осуществляется
прямое преобразование
энергии химических
связей Red и Ox в
электрическую
энергию. Конкретизацию
общей формы
записи токообразующих
реакций рассмотрим
примере окисления
гидразина
N2H4.
Реакция окисления
гидразина
имеет место
в ЭХГ малой
мощности.
Анодное
окисление
гидразина:
Катодное
восстановление
кислорода:
Суммарное
стехиометрическое
уравнение
реакции:
График
зависимости
U от I
а)
б)
Рис.
2:
Характеристики
водородно -
кислородного
ЭХГ:
а
- общая форма
характеристикии
и зависимость
полезной мощности
от тока;
б
- аналоги внешней
характеристики
- зависимости
напряжения
от плотности
тока для ТЭ
различного
исполнения
(1-с раствором
электролита;
2-с капилярной
мембраной;
3-с ИОМ при Т=355
К; 4-с ИОМ при Т=313
К).
Внешняя
характеристика
U=f(I).
Отклонение
от состояния
равновесия
при работе ТЭ
практически
приводит к
уменьшению
напряжения
и снижению
КПД по сравнению
с их термодинамическими
значениями
вследствие
изменения
потенциала
катода и анода
при прохождении
тока в цепи
ТЭ. Совокупность
этих явлений
называют
поляризацией.
При совершении
работы выхода
(активации)
из металла
электрода в
раствор электролита
электрон преодолевает
потенциальный
барьер, образованный
двойным слоем
разноименных
зарядов. На
границе "электрод
- электролит"
наблюдается
различие
концентраций
ионизированных
реагентов.
Электролит
и электроды
имеют собственное
внутреннее
сопротивление.
Упрощенно,
совместное
влияние перечисленных
эффектов можно
учесть с помощью
падения напряжения
на нелинейном
внутреннем
сопротивлении
ТЭ Rвн.
При этом уравнение
внешней характеристики
приближенно
записывается
в виде
U = Eн
- IRвн.
где Eн
- ЭДС при нагрузке,
учитывающая
активационную
и концентрационную
поляризацию;
сопротивление
электролита
Rэл
практически
равно Rвн
и учитывает
"омическую"
поляризацию.
Общая
форма внешней
характеристики
ЭХГ показана
на рис. 2а. Большая
крутизна | dU /
dI | при малых и
повышенных
значениях
тока обусловлена
соответственно
поляризацией
активации
электродов
(участок 1) и
приграничной
поляризацией
концентрации
(участок 3). Линейный
участок 2 с
относительно
малой крутизной
| dU / dI | отражает
влияние в основном
"омической"
поляризации.
На рис. 2б. приведены
аналоги внешних
характеристик
U = U(J) для конкретных
Рис.
3: Схемы
ЭХГ:
а
- последовательно-параллельное
соединение
топливных
элементов;
б
- упрощенная
электрическая
схема замещения.
ТЭ. Геометрическая
плотность тока
J (на единицу
кажущейся
поверхности
электрода) может
при кратковременных
режимах достигать
0.1 - 0.2 А/см2.
Электрическая
схема ЭХГ,
построенная
по матричному
принципу, дана
на рис. 3а;
(Iэ,
Uэ
- ток и напряжение
ТЭ). Упрощенная
схема замещения
ТЭ представленна
на рис. 3б. сли
при T = const рассматривать
ТЭ как линейный
элемент с
постоянными
эквивалентными
параметрами
где Rн,
Lн
- сопротивление
и индуктивность
нагрузки; Lэ,т
- индуктивность
электродови
токоотводов,
то процесс
разряда ТЭ
описывается
уравнением:
Здесь
установившийся
ток нагрузки;
эквивалентная
постоянная
времени.
Электроэнергетические
установки
на базе электрохимических
генераторов.
ЭХГ в
целом кроме
батареи ТЭ
и вспомогательного
оборудования
включает ряд
блоков, снабженных
взаимными
прямыми и обратными
связями для
обеспечения
функционирования
в заданном
режиме. Можно
классифицировать
ЭХГ как техническую
систему, состоящую
из соответствующих
подсистем.
Укрупненная
схема ЭХГ
(рис. 4.) в качестве
главной подсистемы
содержит батарею
топливных
элементов
БТЭ, а также
подсистемы:
хранения горючего
ПХГ и окислителя
ПХО; обработки
горючего ПОГ
и окислителя
ПОО; подачи
горючего ППГ
и окислителя
ППО. Наряду с
ними имеются
подсистемы
отводов продуктов
реакции ПОПР,
теплоотвода
ПТО и подсистема
контроля и
автоматики
ПКА, которая
соединена
двусторонними
связями с
подсистемами
подачи и отвода.
К подсистеме
потребления
и регулирования
электроэнергии
ППРЭ подключена
БТЭ.
Применительно
к водород - кислородному
ЭХГ в ПХГ, ПХО
осуществляется
криогенное
хранение сжиженных
компонентов
топлива, в ПОГ,
ПОО производится
нагрев H2
и O2
, которые в
газообразном
|