работа - реферат

Курсовая работа

Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов

Содержание

стр.

Введение 3

1. Теоретические основы процесса конверсии углеводородов 4

2. Аппаратурное оформление процесса конверсии углеводородов 6

3. Технологическая часть процесса конверсии углеводородов 9

Список литературы 12

Введение

Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например, метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки).

Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых простых химических веществ, в конечном счете, из двуокиси углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности, первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем животные, служат первоисточником получения органических веществ.

Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

1. Теоретические основы процесса конверсии углеводородов

Химическое производство основано на использовании в качестве сырья доступных, относительно дешевых, широко распространенных или возобновляющихся материалов. Наиболее важными природными источниками углеводородов являются природный и попутный нефтяной газы, нефть и каменный уголь. Особое внимание в последнее время также уделяется использованию отходов сельскохозяйственного производства, вторичной переработке промышленных и бытовых отходов.

1. Состав природного и попутного нефтяного газов

Запасы природного газа на нашей планете велики. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой в значительной мере определяется месторождением. Однако в любом случае основным компонентом является метан, объемная доля которого колеблется от 70 до 98%. Остальные компоненты – это этан, пропан, бутан, изобутан, неорганические газы (азот, углекислый и благородный газы). Чем больше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержание в природном газе.

Попутный нефтяной газ растворен в нефти или находится над ней, образуя своеобразную «газовую шапку». В процессе добычи нефти его отделяют и используют в качестве топлива или химического сырья. В попутном газе содержится значительно меньше метана и больше его гомологов, чем в природном газе.

Для практических целей попутный газ разделяют на фракции: газовый бензин (смесь пентана, гексана и других алканов), пропан-бутановая фракция (смесь пропана и бутана) и сухой газ (сходен по составу с природным).

В органическом синтезе применяют как чистый оксид углерода, так и его смеси с водородом (синтез – газ) в объемном отношении от 1:1 до 2 – 2,3:1. Оксид углерода СО представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ ( температура конденсации при атмосферном давлении – 192⁰ С, критическое давление 3,43 МПа, критическая температура – 130⁰ С). С воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 12,5 – 74 % (об.). Оксид углерода является весьма токсичным веществом, его предельно допустимая концентрация (ПДК) в производственных помещениях составляет 20 мг/м³ . Обычные противогазы его не адсорбируют, поэтому применяют противогазы изолирующего типа или имеющие специальный гопкалитовый патрон, в котором находятся оксиды марганца, катализирующие окисление СО и СО₂ . Оксид углерода слабо сорбируется не только твердыми телами, но и жидкостями, в которых он мало растворим. Однако некоторые соли образуют с ним комплексы, что используют для сорбции оксида углерода водно-аммиачными растворами солей одновалентной смеси.

Водород – второй компонент синтез – газа – наиболее трудно сжижаемый газ (температура конденсации при атмосферном давлении – 252,8⁰ С). Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0 – 75 % (об.) Н₂ . Наряду с высокой взрывоопасностью оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.

Для производства синтез-газа вначале использовали уголь. Затем преобладающее значение получила конверсия углеводородов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырьем для нее может служить метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.

2. Применение

При сгорании предельных углеводородов выделяется большое количество тепла, поэтому природный газ является самым эффективным и дешевым топливом для теплоэлектростанций, котельных установок, доменных и стекловаренных печей. Кроме того, при сгорании метана воздух практически не загрязняется вредными веществами.

Метан природного и попутного нефтяного газов является важным сырьем для химической промышленности. Конверсией метана получают синтез-газ, а на его основе – метанол и синтетический бензин:

СН₄ + Н₂ О СО + 3Н₂

СО + 2Н₂ СН₃ ОН

nСО + (2n + 1)Н₂ С_n Н_{2 n +2} + nН₂ О

Из метана получают ацетилен, водород, сажу, галогенопроизводные:

2СН₄ C₂ Н₂ + 3Н₂

СН₄ С + 2Н₂

СН₄ + CI₂ CH₃ CI + НCI

Гомологи метана, содержащиеся в природном и, главным образом, в попутном нефтяном газах, после разделения на индивидуальные углеводороды идут на получение алкенов и далее полимеров. Пропан-бутановая фракция в сжиженном виде используется как бытовое топливо и топливо для карбюраторных двигателей автомобилей. Газовый бензин, получаемый из попутного газа, также является основой низкосортных бензинов.

2. Аппаратурное оформление процесса конверсии углеводородов

Основная реакция, лежащая в основе этого метода, состоит в конверсии углеводородов водяным паром на катализаторе Ni на AI₂ O₃ :

СН₄ + Н₂ О ↔ СО + 3Н₂

Реакция сильно эндотермична, и ее равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Чтобы уве­личить степень конверсии метана, ведут процесс при 800 – 900°С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избы­ток невелик (2:1), но повышение давления неблагоприятно влия­ет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану ≈ 4:1.

Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида углерода:

СО + Н₂ О ↔ СО₂ + Н₂

Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении темпе­ратуры смещается влево, причем избыток во­дяного пара вызывает повышенное об­разование диоксида углерода. Конвер­сия оксида углерода протекает быст­ро, и состав конвертированного газа определяется ее равновесием.

При конверсии метана водяным паром получается газ с большим отношением Н₂ :СО (как минимум 3:1), в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н₂ :СО от 1:1 до (2 ÷ 2,3):1. Этого отношения можно добиться, подвергая конверсии жидкие углеводороды:

- СН₂ - + Н₂ О ↔ СО + Н₂

и добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂

Реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.

Ввиду высокой эндотермичности конверсию углеводородов проводят в трубчатых печах (рис. 1). Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогревае­мые топочным газом, причем теплопередача осуществляется глав­ным образом за счет излучения (радиантные печи). Недостатки этой системы - большая потребность в жаростойких трубах и ма­лое полезное использование объема печи, в которой катализатор занимает очень небольшую часть.

Рис. 1 Трубчатая печь

По этим причинам была разработана другая система, в кото­рой эндотермические реакции конверсии совмещены с экзотермическим процессом сгорания части углеводорода при подаче в кон­вертор кислорода, благодаря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим. Расчеты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН₄ и О₂ в отношении 1 : 0,55, находящуюся вне пределов взрываемости, которые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать более низким, чем в отсутствии кислорода, а именно от 1:1 до (2,5÷3):1 в зависимости от применяемого давления. Этот процесс окислительной, или автотермической конверсии получил большое распространение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора (рис. 2).

Рис. 2 Шахтная печь окислительной конверсии

Корпус конвертора футерован огнеупорным кирпичом и имеет охлаждающую водяную рубашку, в которой генерируется пар. В верхней части конвертора имеется смеситель, куда подают смеси СН₄ + Н₂ О и О₂ + Н₂ О. Смеситель должен обеспечить гомогенизацию смеси в условиях, исключающих взрыв или воспламенение. Сгорание метана протекает примерно в 10 раз быстрее конверсии, поэтому в верхних слоях катализатора температура быстро повышается до максимума (1100 – 1200⁰ С) и затем падает (до 800 – 900⁰ С) на выходе из печи. По сравнению с конверсией в трубчатых печах при этом методе устраняется потребность в жаростойких трубах, конструкция реактора становится очень простой и большая часть его объема полезно используется для размещения катализатора. При окислительной конверсии в получаемом газе несколько возрастает количество СО.

3. Технологическая часть процесса конверсии углеводородов

Процесс состоит из нескольких стадий: подготовки сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газа от СО₂ . При подготовке сырья следует иметь в виду, что никелевый катализатор чувствителен к отравлению органическими соединениями серы, содержание которых в углеводороде ограничивают величиной 1 мг S в 1 м³ . Сырье, не удовлетворяющее этим условиям, нужно очищать, для чего подвергают каталитическому гидрообессериванию с последующим удалением образовавшегося сероводорода. Стадия подготовки сырья включает также компримирование газа, смешение его с водяным паром и предварительное нагревание смеси.

Принципиальная схема окислительной конверсии метана (или природного газа) при высоком давлении приведена на рис. 3.

Исходный метан, очищенный от сернистых примесей, сжимают турбокомпрессором 1 до 2 – 3 МПа и смешивают с необходимым количеством водяного пара и СО₂ . Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400⁰ С частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь кислорода с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар давлением 2 – 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 – 900⁰ С, используют в котле-утилизаторе 4 для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8.

Полученный на этой стадии синтез-газ в зависимости от требований к соотношению СО и Н₂ содержит 15 – 45 % (об.) СО, 40 – 75 % (об.) Н₂ , 8 – 15 % (об.) СО₂ , 0,5 % (об.) СН₄ и по 0,5 – 1 % (об.) N₂ и Ar. Этот газ очищают от СО₂ , для чего применяют абсорбцию водой под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия. При нагревании и снижении давления происходят обратные превращения и выделяется СО₂ , а раствор регенерируется:

CH₂ OHCH₂ NH₂ + CO₂ ↔ CH₂ OHCH₂ NH₂ ∙CO₂

K₂ CO₃ + CO₂ + H₂ O ↔ 2KHCO₃

Конвертированный газ поступает в абсорбер 9, где поглощается диоксид углерода, а очищенный газ направляют затем потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и поступает в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляют через теплообменник 10 вновь на поглощение СО₂ в абсорбер 9. Диоксид углерода с верха десорбера 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.

На получение 1 м³ очищенного синтез-газа расходуется 0,35 – 0,40 м³ природного газа, 0,2 м³ технического кислорода и в зависимости от применяемого давления и добавки СО₂ от 0,2 до 0,8 кг водяного пара.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.