| Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Физический факультет
Кафедра физики полимеров и кристаллов
Курсовая работа
Адсорбция сополимера на подложке.
Распознавание сополимером узора на поверхности.
Выполнила студентка 417 группы
М.К. Кротова
Научный руководитель П.Г. Халатур
Москва, 2006
Содержание:
1. Введение …………………………………………3
2. Литературный обзор…………………………….5
2.1. адсорбция сополимеров на поверхности..5
2.2. распознавание полимером поверхности..7
3. Модель…………………………………………..10
4. Методика вычислений………………………….17
4. Результаты………………………………………20
4.1. изменение температуры…………………20
4.2. изменение “температуры мутации”…….26
4.3. изменение длины цепи …….…………....29
4.4. изменение ширины полосы …………….34
5. Выводы…………………………………………..38
6. Список литературы……………………………..39
1. Введение
В последнее время процессы распознавания поверхностей полимерами активно исследуются. Распознавание поверхности полимером заключается в его способности адсорбироваться преимущественно на определенных участках неоднородной поверхности или как принято говорить поверхности с заданным узором. Интерес к этим исследованиям вызван многими факторами. Во-первых, распознавание поверхности полимером или селективное молекулярное распознавание управляет многими биологическими процессами, такими как связывание белков с ДНК [1], внутриклеточное распознавание и т.д. С другой стороны, свойство полимеров распознавать и адсорбироваться на той или иной поверхности необходимо для решения ряда прикладных задач, таких как направленное действия лекарств в фармацевтике или развитие биосенсорных материалов.
Как правило, в качестве модельных полимеров, распознающих поверхности, исследуются сополимеры, содержащие мономерные звенья двух типов. Предполагаются некие заданные распределения звеньев вдоль цепи и исследуется, в случае каких из этих распределений адсорбция сополимеров на сложных поверхностях будет наиболее выраженной [2,3]. Таким образом, определяется наилучшее из заданных распределений.
Другой способ решения проблемы распознавания поверхности состоит в том, чтобы непосредственно в расчетах варьировать распределение звеньев в сополимере и искать такие распределения, при которых адсорбция сополимеров будет самой сильной [4,5]. Так что результатом расчета является оптимальное из всех возможных (а не предложенных) распределений звеньев А и В, при котором сополимер селективно адсорбируется на поверхности с заданным узором.
Нами был исследован случай распознавания АВ сополимером неоднородной поверхности, состоящей из последовательности полос двух типов A и B с различным сродством к звеньям A и B и определена статистика сополимеров, при которой они будут лучше других распознавать эту поверхность. В этой задаче под распознаванием мы подразумеваем такую адсорбцию, когда сополимер, адсорбируясь на узорчатой поверхности, принимает уникальную конформацию, соответствующую основному состоянию и обусловленную геометрией и химическим строением узора. Модель такого распознавания была предложена Ю.А. Криксиным, П.Г. Халатуром и А.Р. Хохловым [6]. Мы исследовали систему АВ сополимер на полосатой АВ поверхности на основе этой модели методом компьютерного эксперимента с использованием модифицированного метода Монте Карло [7].
2. Литературный обзор.
Исследование адсорбции сополимеров на неоднородных поверхностях проводилось аналитическими, численными и экспериментальными методами [2, 5, 8-10, 14, 16].
2.1. Адсорбция полимеров на поверхностях.
В одной из первых работ, посвященной изучению влияния макромолекулярной структуры на процесс адсорбции полимера [8], была рассмотрена адсорбирующая поверхность и раствор сополимера, состоящего из звеньев двух типов A и B, причем мономеры типа A притягиваются к поверхности, а мономеры типа B не взаимодействуют, или отталкиваются от поверхности. Было обнаружено, что адсорбция такого сополимера зависит не только от количества звеньев типа A, но также и от расположения звеньев по цепи. Так, диблок и триблок BAB обеспечивают самую высокую долю адсорбированных звеньев A. Более того, триблок BAB обеспечивает наименьшее по сравнению с другими последовательностями поверхностное натяжение.
В следующей работе [5] эти авторы изучали адсорбцию случайных AB сополимеров на однородной поверхности и случай адсорбции гомополимера на поверхности, состоящей из сайтов двух типов, причем только сайты одного типа взаимодействуют с полимером. Было изучено поведение системы, в частности адсорбционного перехода, в зависимости от отношения между двумя типами звеньев в первом случае и двумя типами сайтов во втором и от количества звеньев в полимере. Также был проведен сравнительный анализ между этими двумя случаями.
Система, когда есть адсорбирующая поверхность и есть раствор сополимеров, которые состоят из звеньев двух типов A и B, причем мономеры типа A притягиваются к поверхности, а мономеры типа B не взаимодействуют с поверхностью, рассматривалась также позднее в работе [2], где изучалось, как адсорбционный переход зависит от последовательности мономерных звеньев в цепи. Были исследованы последовательности, состоящие из многократно повторяющихся блоков AAAB, AAB, AB, ABB, ABBB. Было показано, что во всех изученных случаях адсорбционный переход является переходом второго рода, как и в случае гомополимера, адсорбирующегося на однородной поверхности.
А.Найденов и С.Нечаев изучали адсорбционный переход кольцевых макромолекул, состоящих из звеньев сорта А и B на однородной поверхности [9]. Ими была предложена оригинальная полуаналитическая модель процессов адсорбции кольцевых макромолекул, позволяющая исследовать этот процесс для последовательностей, в которых химическая структура цепей может изменяться по мере адсорбции (в «канонических» макромолекулах фиксируется последовательность, где сорт звена варьируется с некоторой вероятностью, в «микроканонических» макромолекулах – при всех возможных вариациях сорта звеньев сохраняется соотношение в их количествах). Были построены зависимости критической энергии адсорбции от длины макромолекул и показано, что при адсорбции изменения химической структуры соседних по цепи звеньев скореллированы.
В работе [10] методом молекулярной динамики изучена адсорбция амфифильных АВ сополимеров на границе жидкость-жидкость. Располагаясь на границе, цепь АВ значительно уменьшает силу поверхностного натяжения. Авторы рассмотрели различные последовательности, для характеризации размещения звеньев А и В в которых ввели параметр f
: PA
PA
→
B
= (
PA
PB
)1/2
f
, где PA
и PB
– это доля A и B мономеров в цепи, PA
→
B
– это условная вероятность того, что за A мономером следует мономер B (параметр f
лежит между 0 и 1). Ими была оценена характерная длина L*
, на которой цепь размещается на границе раздела, так, что ее различные участки (длиной меньшей L*
) переходят из одной жидкой фазы в другую:
, где Δ обозначает энергию взаимодействия мономера с раствором. Видно, что функция L*
(
f)
имеет четкий минимум, который сдвигается в сторону больших f
с увеличением Δ. Таким образом, было показано, что для того, чтобы при заданной температуре и несовместимости жидкостей сополимер максимально расположился на границе жидкость-жидкость, его последовательность должна отвечать некоторым ограничениям и она не должна быть совершенно случайной или блочной.
2.2. Распознавание полимером поверхности.
Ряд недавних статей посвящен изучению вопроса, может ли сополимер распознавать поверхность [3, 4, 12, 14], в том смысле, может ли он на большой поверхности выделить определенный участок и адсорбироваться именно на нем. В перспективе такого рода адсорбция может позволить передавать «узор» поверхности на любое заданное расстояние.
Одной из первых работ в этой области является работа Томаса Богнера, Андреаса Дегенхарда и Фридерики Шмид [3], посвященная молекулярному распознаванию сополимерами химически структурированной поверхности. Было обнаружено, что для успешного распознавания поверхности ее узор должен отвечать некоторым требованиям, так, например, он должен содержать предпочтительно гидрофобные, притягивающие звенья сайты во внутренней части. С другой стороны, оптимальные с точки зрения адсорбции на заданной поверхности сополимеры могут обладать существенно различными составами и распределениями звеньев по составу. Более того, близость последовательностей не всегда означает близость их способностей к преимущественной адсорбции, т.е. распознаванию.
Одной из последних работ, посвященной теме распознавания узора сополимером и передачи его на расстояние, является статья [4], посвященная компьютерному изучению передачи узора, находящегося на диблок сополимерной пленке, которая адсорбируется на химически неоднородной поверхности. Авторы изучали, как пленка может перенимать специфический узор поверхности, и затем использовали методы компьютерного моделирования для создания узора, который поможет адсорбирующейся пленке содержать этот узор. Они также изучили эффекты, связанные с изменением длины сополимера, размера пластинки с узором, и расстояния от поверхности с узором, и влияющие на расстояние, на которое узор может передаться. Целью их работы являлось понимание того, как узор на сополимерной пленке на определенном расстоянии от поверхности проникает через адсорбированную пленку на адсорбирующую неоднородную поверхность. Система изучалась с помощью метода Монте-Карло. Авторы обнаружили, что при увеличении расстояния от подложки, где находится целевой узор, передача узора уменьшается для всех узоров и всех длин цепей. При постоянном размере узора на подложке, передача узора на поверхность увеличивается с увеличением длины цепи. В случае одной длины цепи хорошо передаются узоры, при которых цепь принимает значение энергии, близкое к значению энергии, характерному для цепи в случае, если бы не было узорчатой поверхности.
Распознавание полимером поверхности представляет огромный интерес. Тем не менее, этот вопрос в рамках наиболее простых (минимально достаточных) моделей еще только изучается. Целью данной работы является изучение процесса адсорбции сополимера из мономерных звеньев двух типов A и B, на неоднородной поверхности, состоящей из полосок двух типов A и B, притягивающих одноименные звенья и отталкивающие звенья другого типа, а также поиск таких последовательностей звеньев в сополимере, при которых они будут адсорбироваться лучше других на данной поверхности. Таким образом, ставится вопрос об изучении процесса распознавания сополимером поверхности. Здесь под распознаванием мы понимаем такую адсорбцию, когда сополимер, адсорбируясь на узорчатой поверхности, принимает уникальную конформацию, соответствующую основному состоянию и обусловленную геометрией и химическим строением узора. Модель такого процесса адсорбции было была предложена Ю.А. Криксиным, П.Г. Халатуром и А.Р. Хохловым в недавней работе [6]. Эта модель будет изложена в следующем разделе.
3. Модель.
Модель распознавания узора, используемая в данной задаче, была разработана Ю.А. Криксиным, П.Г. Халатуром, А.Р. Хохловым [6]. Они разработали статистическую механическую модель для изучения адсорбции блоксополимера, состоящего из звеньев двух типов A и B, на химически неоднородной поверхности. Поверхность состоит из полосок двух типов (A и B), которые по ширине равны между собой.
Для начала рассмотрим идеальный раствор гауссовых цепей, каждая из которых состоит из N
мономеров, находящуюся в объеме V
. Предположим, что мономеры цепи являются материальными точками массы m
, расстояние между мономерами по цепи a
. Гамильтониан, определяющий их взаимодействие со средой и друг с другом, представляет собой сумму двух потенциалов – первый потенциал описывает взаимодействие между соседними по цепи мономерами, обусловленное ковалентной связью, а второй описывает взаимодействие i
-го мономера с внешним полем. Слагаемое
описывает взаимодействие соседних мономеров. Отметим, что в (3.1) отсутствуют члены, отвечающие взаимодействию исключенного объема, поэтому в этой модели возможны самопересечения цепи.
(3.1)
Также предположим, что ρ
– это плотность мономеров. Тогда статистический интеграл такой цепи может быть записан в виде
, (3.2)
где параметр
-это характеристическая длина. Здесь h
– постоянная Планка, T
– абсолютная температура, k
– постоянная Больцмана. Г
– это гамма функция, а правый множитель
обозначает статистический интеграл одиночной цепи, которая является интегралом по всем мономерам.
, (3.3)
где
(3.4)
n=2,3…N, и
.
Здесь
– потенциальная энергия цепи,
– радиус-вектор, определяющий положение i
-го мономера в пространстве. Для цепи конечной длины N можно написать рекуррентное соотношение для корреляционной функции
, выражая ее через
:
(3.5)
где n=2,3…N, и
.
Теперь можно ввести следующую функцию:
(3.6)
где n=2,3…N,
и
(3.7)
где
обозначает произвольную функцию, которая явно или неявно зависит от позиции вектора мономера N
полимерной цепи. Таким образом, получилось, что
(3.8)
где n=2,3…N. Эти рекуррентные формулы положены в основу вычислительного алгоритма.
Физические свойства системы подсчитаны как статистические средние по всем возможным конфигурациям системы. В частности, все канонические средние могут быть написаны следующим образом:
(3.9)
Так, для свободной энергии системы, нормированной на количество мономерных звеньев, мы имеем
(3.10)
Для дальнейших вычислений необходимо еще ввести ограничения. Так, поместим цепь в щель с периодическими границами по x
и y
направлениям, x=y=d, z=dz
(рис.1).
рис.1. схематическое представление модели системы.
Другими словами, эта система трансляционно инвариантна. Поверхности z
= 0
и z
=
dz
являются отражающими поверхностями, причем поверхность z
= 0
выбрана в качестве адсорбирующие поверхности. На ней находятся полосы одинаковой ширины ls
и конечной длины. Каждая из этих полос химически однородна – каждая состоит из молекул типа A или типа B. Также рассматривается цепь, состоящая из мономеров двух типов A и B, причем они их количество зафиксировано так, что количество мономеров типа A равно количеству мономеров типа B. Для начала рассматривается система, в которой длина блока La
= Lb
= L
, причем L
<<N
. Такие полимеры могут рассматриваться как гомополимеры. Полная длина цепи – N
= 2
Lx
,
где x
– это число диблоков AL
BL
. Вклад в последовательность характеризуется параметром σi
= α (α = A или B), где i
обозначает порядковый номер сегмента по цепи. В принципе, вклад в последовательность может быть изменен так, что могут быть определены различные полимерные структуры. Взаимодействие сополимера с адсорбирующей поверхностью определяется как распределением A или B сегментов по цепи, так и распределением полосок на поверхности, которые предполагаются составленными из двух химически различных видов адсорбционных полосок β (β = A или B), которые по-разному взаимодействуют с мономерами типа A или B.
Определим взаимодействие между соседними по цепи сегментами
(3.11)
Это потенциал, который отвечает свободно-сочлененной цепи, и для которого
(3.12)
где
- это дельта-функция Дирака. Взаимодействие между i
-
сегментом цепи типа α (α = A или B) и двумя поверхностями z
=0
и z
=
dz
описывается следующим образом:
(3.13)
Здесь
характеризует взаимодействие полимер-субстрат, которое зависит от положения i
-
ого сегмента по отношению к поверхности и
- это аффинная функция, которую мы вводим как
(3.14)
Считаем, что взаимодействие полимер-субстрат короткодействующее, то есть только если звенья цепи подогнаны к поверхности z
=0
, то они находятся под влиянием потенциала адсорбции. Взаимодействие
может вызывать как притяжение, так и отталкивание мономеров от полосы. Это взаимодействие зависит от вида мономера α и от вида полосы на поверхности β. Предполагается, что A и B сегменты адсорбируются преимущественно на полосах того же типа, и получается выигрыш в энергии εAA
= εBB
=ε, в то время как взаимодействие полимер A(B) и полоса B(A) является отрицательным εAB
= εBA
=-ε. В данной работе параметр ε предполагается неизменным, в то время как температуру kT
можно менять. При низких температурах цепь адсорбируется на поверхности. При высоких температурах цепь просто находится в выделенном объеме.
Введем следующие функции:
(3.15)
(3.16)
используя эти введенные функции и уравнение (3.12), получаем следующее выражение для рекуррентного соотношения (3.5)
(3.17)
где
. Тогда уравнение (3.3) перепишется в виде:
. (3.18)
Аналогично можно подсчитать интеграл в уравнении (3.8). Используя определение
, (3.19)
перепишем уравнение (3.8) как
(3.20)
причем
. Благодаря уравнениям (3.18) и (3.20) можно переписать уравнение (3.9) в следующей форме
. (3.21)
Необходимо ввести некую систему сравнения. Наиболее разумным представляется выбор в качестве этой системы одиночной цепи, состоящей из звеньев одного типа (A), заключенная в ту же щель с такими же периодическими граничными условиями, около неадсорбирующей однородной поверхности, которой отвечает высокотемпературный режим.
Тогда различие в свободной энергии, приведенной на число мономеров в цепи, между изучаемой системой и системой, с которой производится сравнение, будет выражаться следующим образом
(3.22)
где
(3.23)
(3.24)
и
(это соответствует случаю, когда ε=0 в уравнении (3.13)).
Используя GN
функцию, определенную уравнением (3.7), можно подсчитать различные свойства цепи. В частности, предполагая, что gi
(r
i
)=
1, если сегмент i
находится в контакте с поверхностью z
=
0, и gi
(r
i
)=
0 в противоположном случае, средняя доля сегментов, которые находятся в контакте с субстратом выражается как
. (3.25)
Для средней доли наиболее благоприятных контактов сегмент A/ полоса A и сегмент B/ полоса B можно написать:
, (3.26)
где
(3.27)
Следует заметить, что в отличие от φ
total
, функция φ
учитывает то, что сегмент A/ полоса A и сегмент B/ полоса B взаимодействия – это энергетически выгодные контакты, а взаимодействия типа сегмент A/ полоса B и сегмент B/ полоса A являются энергетически невыгодными контактами. Значения φ
total
и φ
лежат в пределах от 0 до 1.
Определяя функцию gi
(r
i
) =
ui
(r
i
), где функция ui
(r
i
) определяется из уравнения (3.13), можно найти внутреннюю энергию системы. Теплоемкость определяется как
(3.28)
где
(3.29)
n
=2,3…,N;
.
4. Методика вычислений.
В данной работе рассматриваются одиночная цепь, содержащая мономерные звенья двух типов A и B, адсорбирующаяся на неоднородной поверхности с полосами двух типов A и B. Система моделировалась с помощью метода Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса [6]. Этот метод является основным имитационным методом моделирования молекулярных систем, наряду с методом молекулярной динамики. Он состоит в следующем:
1. Генерируется первоначальная последовательность. В данной задаче в качестве первоначальной последовательности был выбран диблоксополимер, у которого первые N
/2 звеньев являются звеньями A, а последние N
/2 - звеньями B. Рассчитывается энергия взаимодействия такой последовательности с поверхностью.
2. Случайным образом выбираются два мономерных звена. Эти звенья (их типы A и B) меняются местами.
3. Рассчитывается изменение в энергии: ΔF
= Fnew
– Fold
, где Fnew
– это энергия нового состояния (новой последовательности), а Fold
– это энергия старого состояния (старой последовательности).
4. Если ΔF
≤0, то шаг принимается.
5. Если ΔF
>0, то вычисляется величина
, где Ts
– это так называемая “температура мутации” (она отвечает за вероятность принятия новой последовательности в случае, если ΔF
>0) , а также выбирается случайное число ξ, такое, что 0≤ξ≤1.
Если:
a. ξ≤R
, то новая последовательность принимается;
b. ξ>R
, то эта последовательность не принимается, и остается старая последовательность.
6. Переходят на пункт 2.
Таким образом, метод Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса состоит в изменении последовательности мономерных звеньев так, чтобы получившаяся последовательность соответствовала наименьшим значениям свободной энергии взаимодействия сополимерной цепи с неоднородной поверхностью, состоящей из чередующихся полос А и В.
Необходимо отдельно обсудить роль “температуры мутации” Ts
. Этот параметр, как уже было сказано выше, изменяет вероятность принятия таких последовательностей, для которых ΔF
≥0. Если этот параметр будет мал, то в результате параметр R
также будет очень мал, и почти все цепи, для которых ΔF
≥0, приниматься не будут, что может привести к локальному минимуму, и не позволит перейти в другие состояния, поскольку вполне возможно, что для выхода цепи из локального на абсолютный минимум необходимо будет преодолеть некий потенциальный барьер. Если же “температура мутации” Ts
будет большой, то параметр R
будет порядка единицы, и все возможные перестановки будут приниматься.
Таким образом, возникает вопрос о нахождении оптимальной области изменения Ts
, при которой эффективно и быстро находится абсолютный минимум (детально этот вопрос рассмотрен в пункте 5.1 данной работы). Отметим, что в данной задаче термодинамическая температура и “температура мутации” как и потенциальная и свободная энергии измеряются в энергетических единицах.
Сами вычисления состояли из двух этапов.
1. Первый этап состоял в поиске равновесной конформации. Как правило, на этом этапе было произведено 200 шагов по описанному выше алгоритму. После этого получившиеся последовательности записывались и исследовались дальше.
2. На втором этапе для всех уравновешенных последовательностей измерялись средние значения длины La
блока из одноименных звеньев, свободной энергии F
, потенциальной энергии U
, доли адсорбированных звеньев φ
и теплоемкости C
v
по формулам, приведенным в пункте 3. Эти величины рассчитывались и усреднялись по 1000 последовательных конформаций.
Результаты расчетов приведены в параграфе 5, в 6 разделе данной работы сделаны выводы.
Итак, мы рассмотрим адсорбцию сополимера из звеньев А и В на полосатой поверхности из чередующихся бесконечно длинных полосок А и В, каждая шириной ls
. В расчетах были изучены системы с ls
=1, 2, 4, 8, 12, 16. A и B звенья адсорбируются преимущественно на полосах того же типа с выигрышем в энергии ε
AA
= ε
BB
= -1. Взаимодействия полимер A(B) с полосой B(A) является отталкивательными, и проигрыши в энергии таких взаимодействий равны: ε
AB
= ε
BA
= 1. Были исследованы цепи различной длины N
=32, 64, 128; расчеты проводились при различной температуре T
и различных температурах мутации Ts
. Результаты расчетов приведены в параграфе 5.
5. Результаты и их обсуждение.
5.1. Температурные зависимости.
На рис. 5.1 представлены зависимости средней длины блока La
от температуры T
при различных “температурах мутации”. Расчеты проводились при фиксированных значениях длины цепи N
и ширины полосы ls
:
N
= 64 и ls
=
4. При всех “температурах мутации” видно, что в области очень низких температурах и очень высоких температур средние длины блоков La
оказываются приблизительно одинаковыми и равными 2, как в случайной цепи. В промежуточной области температур среднее значение блока La
выше 2.
В случае высокой “температуры мутации” Ts
= 1.3 максимальное значение La
наблюдается при температуре T
= 0.6 и равно 2.28. При Ts
=0.2 и Ts
= 0.04 в промежуточной области (0.1<T
<1.2) значения La
значительно больше 2.
Рис.5.1. Зависимости средней длины блока La
от температуры T
для различных “температур мутации” Ts
= 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).
При “температуре мутации” Ts
= 0.2 максимальное значение средней длины блока La
La
,
max
= 24 наблюдается также при T
= 0.6, что составляет более 40 процентов полной длины цепи, а это означает, что цепь становится практически диблочником. Рост кривой La
(T
) происходит равномерно, а вот уменьшение среднего значения длины блоков в температурном интервале 0.8<T
<1.1 вначале происходит более медленно, чем увеличение, но затем есть область гораздо более сильного изменения средней длины блока. В области 1.1<T
<1.2 La
изменяется скачком от 12.7 до 2.3.
При “температуре мутации” Ts
= 0.04 на графике зависимости La
(T
) наблюдается широкое плато: при 0.2<T
<1.3 La
= 32, вне этой области при T
<0.1 и T
>1.4 La
~ 2 как для случайной цепи.
Ответить на вопрос, с чем связан ярко выраженный пик на зависимости средней длины блока La
от температуры T
, помогут приведенные ниже зависимости доли адсорбированных звеньев φ
и свободной F
энергии от температуры T
(рис. 5.2 и рис. 5.3).
Рис.5.2. Зависимости доли φ
адсорбированных звеньев от температуры T
для различных “температур мутации” Ts
= 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).
Рис.5.3. Зависимости свободной F
энергии от температуры T
для различных “температур мутации” Ts
= 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).
Видно, что с ростом температуры уменьшается доля φ
адсорбированных звеньев и растет свободная энергия F
.
Чем выше температура мутации Ts
, тем при более низких температурах T
происходит падение доли φ
адсорбированных звеньев.
При Ts
= 0.2 на участке T
= 1.1-1.2 (где происходило резкое падение средней длины блока La
) наблюдается резкое уменьшение доли φ
адсорбированных звеньев, и в свою очередь резкое увеличение свободной энергии F
. При низких температурах 0<T
<0.2 доля адсорбированных звеньев φ
слабо отличается от 1, свободная энергия в этом интервале температур тоже практически не изменяется. Средняя длина блока La
в этой области равна от 2 до 5 звеньям. Отметим, что максимальное значение средней длины блока La
= 24 наблюдается при T
= 0.6, где доля адсорбированных звеньев φ
~ 0,8.
При Ts
= 0.04 и 1.3 не наблюдается резкого практически скачкообразного падения доли адсорбированных звеньев с ростом температуры, как в случае Ts
= 0.2. Интересно, что Ts
= 1.3 в области температур 0.3<T
<1 зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
линейная.
Из этих данных можно предположить следующий характер взаимодействия цепи с пластинкой. При низких температурах: φ ~
1 и La
= 2, цепь полностью адсорбирована, а ее последовательность – случайная. Можно предположить, что в этом случае цепь располагается вдоль границы между полосками, то есть вдоль границы областей (рис. 5.4). Такое расположение цепи приводит к ее энтропийным конформационным потерям – она вытягивается вдоль границы. Статистика размещения звеньев вдоль цепи – случайная, а это означает, максимально возможное число различных состояний цепи с точки зрения ее последовательностей – то есть практически полную «разморозку» ее с точки зрения формирования последовательности.
Рис.5.4. Схематическое изображение размещения цепи при низких температурах для полностью адсорбированной цепи φ = 1.0
При увеличении температуры T
, когда средняя длина блока увеличивается от 2 до 5, а доля адсорбированных звеньев слабо падает, цепь теряет случайный характер и размещается не вдоль границы, а флуктуирует по поверхности полос и переходит из одной полосы на другую (см. рис. 5.5). Такое размещение цепи позволяет ей увеличить набор возможных конформаций, но уменьшает число доступных состояний с точки зрения последовательности. Она перестает быть случайной.
Рис.5.5. Схематическое изображение размещения цепи при низких температурах при доли адсорбированных звеньев φ = 0.95.
При дальнейшем росте Т
доля адсорбированных звеньев φ
падает, все больше звеньев будет находиться не на пластинке, т.е. цепь принимает не плоскую, а пространственную конформацию. Переход из плоской конформации в пространственную наблюдается при φ
~0.8. В этой области все больше участков цепи не адсорбированы, это означает, что для них нет ограничений с точки зрения последовательности, которая становится все менее скореллированной. И тогда, когда цепь полностью (или близко к тому) отрывается от плоскости, ее последовательность становится случайной.
На рисунке 5.6. представлены зависимости теплоемкости C
от температуры Т
.
Видно, что на всех зависимостях теплоемкости C
от температуры T
наблюдается пик при промежуточных значениях температуры. Причем уменьшение теплоемкости происходит более резко, чем ее увеличение. Также видна точка перегиба на начальном участке графика, где теплоемкость растет с температурой. Интересно, что при Ts
= 0.2 точке перегиба соответствует максимальная длина блока, а пик на зависимости C
(T
) соответствует области резкого падения средней длины блока. Максимум на зависимости C
(T
) при Ts
= 1.3 и Ts
= 0.04 наблюдается там, где доля адсорбированных звеньев φ
~ 0.2 и довольно резко падает. Точку перегиба в этих случаях (при Ts
= 1.3 и Ts
= 0.04) тяжело сопоставить с характерными особенностями зависимостей La
(T
) и φ
(T
).
Рис. 5.6. Зависимость теплоемкости C
от температуры T
для различных “температур мутации” Ts
= 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).
В целом мы можем заключить, что наиболее интересные результаты получены для случая Ts
= 0.2, поэтому в пунктах 5.3 и 5.4, где изучается влияние ширины ls
полосы и длины N
цепи на процесс адсорбции при изменении термодинамической температуры Т
, расчеты были приведены только для этой “температуры мутации”.
5.2. Изменение “температуры мутации”.
В этом пункте мы исследуем процесс адсорбции для цепи из N
= 64 звеньев при постоянной термодинамической температуре T
= 0.4, шириной полосы ls
= 4 и различных “температурах мутации” Ts
. На рисунке 5.7 представлена зависимость средней длины блока La
от “температуры мутации” Ts
.
Рис. 5.7. Зависимость средней длины блока La
от “температуры мутации” Ts
.
При высоких “температурах мутации” согласно алгоритму Метрополиса принимаются все (или почти все) сгенерированные цепи, поэтому последовательность, вообще говоря, является случайной и не удивительно, что в расчетах ее средняя длина блока чуть больше 2. При низких же температурах принимаются такие последовательности в алгоритме Метрополиса, которые дают наибольший выигрыш в энергии. В данном случае при T
=0.4 это последовательности с La
~ 30
звеньев.
На рисунке 5.8 изображена зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от “температуры мутации” Ts
. Отметим, что доля адсорбированных звеньев φ
только незначительно уменьшается при изменении Ts
, поскольку ее значение в первую очередь определяется термодинамической температурой T
.
Рис. 5.8. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от “температуры мутации” Ts
.
Рис. 5.9. Зависимость свободной энергии F
от “температуры мутации” Ts
.
На рисунках 5.9 и 5.10 представлены зависимости свободной энергии F
и теплоемкости С
от “температуры мутации” Ts
. Видно, что с ростом Ts
эти величины растут. Это объясняется тем, что с увеличением Ts
параметр
в алгоритме Метрополиса увеличивается, и поэтому увеличивается число таких принятых последовательностей мономерных звеньев, для которых свободная энергия отличается от минимальной. Соответственно, растет средняя свободная энергия ансамбля цепей.
Рис. 5.10. Зависимость теплоемкости С
от “температуры мутации” Ts
.
5.3. Изменение длины цепи.
Для полимерных систем характерно наличие скейлинговых зависимостей от степени полимеризации макромолекулы N
. К примеру, среднее расстояние <R>
между концами макромолекулы в идеальном растворителе связано с ее длиной N
как: <
R> ~
N1/2
. Можно ожидать, что и процесс распознавания поверхности макромолекулой зависит от ее степени полимеризации N
, поэтому важно рассмотреть, как изменится адсорбция сополимера при уменьшении или увеличении его длины. В данном параграфе мы исследовали процесс адсорбции сополимера при фиксированной “температуре мутации” Ts
= 0.2 и ширине полосы ls
= 4 и различных степенях полимеризации N
.
Рис. 5.11. Зависимость средней длины блока La
от температуры T
для различных длин цепей N
= 32 (▲); 64 (■); 128 (●).
На рисунке 5.11 представлена зависимость средней длины блока La
от температуры T
при N
.= 32, 64 128 звена. Видно, что как при низких, так и при высоких температурах, средние длины блоков La
независимо от длины цепи N
оказываются одинаковыми и приблизительно равными 2, как для случайной цепи. В промежуточной области (0.1<T
<1.2) La
больше 2. Заметим, что в температурной области 0.4<T
<1.0 средняя длина блока La
для всех длин цепей N
становится довольно большой, а, значит, цепь становится практически диблочной. Максимальное значение средней длины блока La
растет с ростом степени полимеризации макромолекулы N
, однако, при всех длинах цепи максимальное значение La
,
max
наблюдается при одной и той же термодинамической температуре T
, а именно при T
=0.6.
На рисунке 5.12 представлена зависимость логарифма максимальной длины блока La
max
(т.е. средней длины блока La
при температуре T
=0.6) от логарифма длины цепи N
. Видно, что точки хорошо ложатся на прямую с тангенсом угла наклона равным 0.8. Таким образом, зависимость максимальной длины блока La
max
от длины цепи N
выражается следующим образом: La
max
~ N
4/5
.
Рис. 5.12. Зависимость логарифма максимальной длины блока La
max
от логарифма длины цепи N
.
Рис. 5.13. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
для различных длин цепей N
= 32 (▲); 64 (■); 128 (●).
На рисунке 5.13 представлена зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
. Видно, что зависимости доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
для цепей с различными длинами N
практически совпадают, за исключением весьма узкой температурной области 1.0<T
<1.2, где собственно происходит переход цепи в десорбционное состояние.
На рисунке 5.14 представлена зависимость свободной энергии F
от температуры Т
, а на рисунке 5.15 дана соответствующая зависимость свободной энергии F
, нормированной на длину цепи N
(то есть свободная энергия, приходящаяся на одно мономерное звено) для макромолекул разных длин N
.
Видно, что все зависимости F
/N(
T)
совпали на всей области изменения температуры T
.
Рис. 5.14. Зависимости свободной энергии F
от температуры T
для различных длин цепей N
= 32 (▲); 64 (■); 128 (●).
Рис. 5.15. Зависимости нормированных на мономер свободной энергии F
/
N
от температуры T
для различных длин цепей N
= 32 (▲); 64 (■); 128 (●).
На зависимостях теплоемкости C
от температуры T
, представленных на рисунке 5.21 для разных длин макромолекул N,
наблюдаются ярко выраженные пики.
Рис. 5.16. Зависимости теплоемкости C
от температуры T
для различных длин цепей N
= 32 (▲); 64 (■); 128 (●).
При уменьшении длины цепи высота пика на зависимости С
(T
) увеличивается. Максимумы теплоемкости наблюдаются в температурной области 1.0<T
<1.2, отвечающей области перехода цепи из свободного состояния в адсорбированное.
5.4. Изменение ширины полос.
Рассмотрим адсорбцию АВ сополимера на поверхностях с различными ширинами полос ls
. Температура мутации Ts
и длина цепи N
фиксированы: Ts
= 0.2, N
=64.
На рисунке 5.17 представлены зависимости средней длины блока La
от температуры T
при различных ширинах полос ls
.
Рис. 5.17. Зависимость средней длины блока La
от температуры T
для различных ширин полос ls
=1 (●); 2 (▲);4 (■); 8 (♦); 12 (●).
Функции La
(T
) являются немонотонными. При ls
≥ 2 на зависимостях La
(T
) есть максимум, а при ls
= 1 на зависимости La
(T
) наблюдается минимум.
Для ширины полосы ls
= 1 при низких температурах T
= 0.1 средняя длина блока La
меньше средней длины блока случайной цепи: La
=1.6, средняя длина блока падает с ростом температуры и при T
= 0.6 наблюдается минимум средней длины блока La
= 1.1, в дальнейшем средняя длина блока La
начинает увеличиваться, и при T
= 1.3 La
становится равным 1.9, что близко к значению средней длины блока случайной цепи.
При ширине полосы ls
= 2 зависимость средней длины блока La
от температуры слабая, по сравнению с соответствующими зависимостями при больших ширинах полосок ls
. Для сравнения: максимальная средняя длина блока при ls
= 2 равна 3.6, а при ls
= 4 и ls
= 8 максимальная средняя длина блока соответственно равна 23.8 и 28.4. Необходимо отметить, что чем больше ширина полосы ls
, тем больше становится средняя длина блока La
при той же температуре.
Видно, что практически нет никакого различия в зависимостях La
(T
) для ls
= 8 и 12, то есть, начиная с ширины полосы ls
= 8 цепь преимущественно размещается вдоль одной из границ в двух соседних полосах и не «видит» другие полосы. Проведенные нами расчеты для ls=
16 подтвердили этот вывод. Кривая La
(T
) в этом случае полностью совпала с зависимостью La
(T
) для ls=
12.
Интересно, что максимум (или, когда ширина полосы равна 1, минимум) приходится на одну и ту же температуру T
= 0.6.
В дальнейшем все зависимости, представленные ниже, для двух случаев ls
= 1 и ls
= 12 рассматриваться не будут. Случай ls
= 12 не будет рассматриваться, так как зависимости средней длины блока La
от температуры T
при различных ширинах полос, больших 8, совпадают.
На рисунке 5.18 показаны зависимости доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
для различных ширин полос ls
. Видно, что чем уже полоса, тем при более низких температурах происходит десорбция сополимера и тем более плавным, занимающим более широкую температурную область, является этот переход.
Рис. 5.18. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ
от температуры T
для различных ширин полос ls
= 2 (●); 4 (■); 8 (▲).
Рис. 5.19. Зависимости свободной энергии F
от температуры T
для различных ширин полос ls
= 2 (●); 4 (■); 8 (▲).
На рисунке 5.19 показаны зависимости свободной энергии F
от температуры T
. Видно, что минимальной при заданной температуре является свободная энергия F
для полосы ls
= 8, а максимальной для ls
=2.
На зависимостях теплоемкости C
от температуры T
(рисунок 5.20) наблюдаются ярко выраженные пики. Заметим, что максимум при более узкой полосы наблюдается при более низких температурах, и он гораздо выше, чем при более широкой полосе. Так, при ширине полосы ls
= 2 максимум теплоемкости находится в точке при T
= 0,9, при ширине полосы ls
= 4 максимум теплоемкости приходится на температуру T
= 1.1, а при ls
= 8 максимуму теплоемкости отвечает температура T
= 1,2.
Рис. 5.20. Зависимости теплоемкости C
от температуры T
для различных ширин полос ls
= 2 (●); 4 (■); 8 (▲).
Таким образом, чем шире полоса ls
, тем при больших температурах происходит переход сополимера из свободного в адсорбированное состояние.
6. Выводы.
В данной задаче изучалась система, состоящая из АВ сополимера и неоднородной поверхности, состоящей из последовательности полос двух типов A и B с различным сродством к звеньям A и B. С помощью метода Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса производился поиск таких последовательностей, которые адсорбируются лучше других на поверхности. Для усредненных последовательностей были построены зависимости средней длины блока La
, доли адсорбированных звеньев φ
, свободной энергии F
, а также теплоемкости C
от термодинамической температуры T
и от “температуры мутации” Ts
. На основе этих данных показано:
· Статистика AB сополимера, эффективно распознающего полосатую AB поверхность, определяется шириной полосы ls
, длиной цепи N
, а также температурой T
, при которой происходит распознавание;
· При низких температурах T
для распознавания полосатой АВ поверхности эффективен сополимер со случайным распределением звеньев, который при адсорбции располагается вдоль границы AB полос; при более высоких температурах более эффективен полимер, имеющий блочную структуру со средней длиной блока La
, зависящей от температуры T
, ширины полосы и длины цепи;
· Чем шире полоса ls
, тем больше должна быть длина блока La
и при достаточно широкой полосе эффективным для распознавания является диблочник;
· Длина блока La
сополимера, эффективно распознающего полосатую АВ поверхность, тем больше, чем выше температура T
, при которой происходит распознавание. Максимальная длина блока La
ma
x
зависит от длины макромолекулы степенным образом: La
max
~ N
4/5
. (T
= 0.6, Ts
= 0.2, ls
= 4).
7. Список литературы.
1. А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын. Физика белка
// М., Книжный дом “Университет”, 2002
.
2. A.C. Balazs, M. Gempe, C.W. Lantman. Effect of molecular architecture on the adsorption of copolymers
// Macromolecules 1991
, 24, 168-176.
3. T. Bogner, A. Degenhard, F. Schmid. Molecular recognition in a lattice model: an enumeration study
// to appear in Phys. Rev. Lett, 2004
.
4. A. Jaraman, C.K. Hall, J. Genzer Computer simulation study of pattern transfer in AB diblock copolymer film adsorbed on a heterogeneous surface
// J. Chem. Phys 2005
, 123, 124702.
5. M.S.Moghaddam, S.G. Whittington. A Monte Carlo study of polymer adsorption: random copolymers and random surfaces
// J. Phys. A: Math. Gen. 2002
, 35, 33-42
6. Y.A. Kriksin, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Adsorption of multiblock copolymers onto a chemically heterogeneous surface: a model of pattern recognition
// J. Chem. Phys 2005
, 122, 114703.
7. В.А. Иванов. Методы компьютерного моделирования в статистической физике
// 2005
. (нет издания)
8. M.S.Moghaddam, T. Vrbová, S.G. Whittington. Adsorption of periodic copolymers at a planar interface
// J. Phys. A: Math. Gen., 2000
, 33, 4573-4584.
9. A. Naidenov, S. Nechaev. Adsorption of a random heteropolymer at a potential well revisited: location of transition point and design of sequences
// J. Phys. A: Math. Gen. 2001
, 34, 5625-5634.
10. C. Yeung, A.C. Balazs, D. Jasnow. Adsorption of copolymer chains at liquid-liquid interfaces: effect of sequence distribution
// Macromolecules 1992
, 25, 1357-1360.
11. А.Р. Хохлов, С.И.Кучанов. Лекции по физической химии полимеров
// М.: Мир, 2000
.
12. A. Polotsky, F. Schmid, A. Degenhard. Influence of sequence correlations on the adsorption of random copolymers onto homogeneous planar surfaces
// J. Chem. Phys., 2004
, 120 , 6246.
13. А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул
// М.: Издательский отдел физического факультета Моск.ун-та, 2004
.
14. M. Muthukumar. Pattern recognition by polyelectrolytes
// J. Chem. Phys., 1995
., 103, 4723-4731.
15. M.S. Moghaddam. A numerical study of self-averaging in adsorption of random copolymers and random surfaces
// J. Phys. A: Math. Gen., 2002
, 35, 10721–10729.
16. J. Genzer. Copolymer adsorption on planar substrates with a random distribution of chemical heterogeneities
// J. Chem. Phys., 2001
|