Проект реконструкции цеха производства парамолибдата аммония с переработкой отходов - реферат

Формат		Обозначение		Наименование	Кол. листов	Примечание
А4 А1 А1 А1 А1 А1		012.Д.2006.30.011.ПЗ 012.Д.2006.30.011.ТБ 012.Д.2006.30.011.СБ 012.Д.2006.30.011.ТС 012.Д.2006.30.011.ВО 012.Д.2006.30.011.ВО		Пояснительная записка Таблица основные технико- экономические показатели Схема аппарата Технологическая схема План цеха Разрез цеха	145 1 1 3 1 1
Подпись	Дата	Ведомость дипломной работы	Литера У Лист 1 Листов 1
Студент	Д..Д. Чурило
Рук. проекта	Е.В. Богатырева
Зав. кафедрой	Е.А. Левашов		Группа МЦМ–01–3

Аннотация

В последние годы потребление молибдена непрерывно растет, что обусловлено возрастающим спросом со стороны производителей нержавеющих сталей и автомобильных катализаторов. На фоне снижения качества добываемых руд, вызванного истощением запасов действующих предприятий, встает задача переработки небогатых концентратов с относительно высоким содержанием примесей (в частности, меди) с получением в качестве конечных продуктов парамолибдата аммония, триоксида молибдена и ферромолибдена, а также наиболее полное попутное извлечение спутника молибдена – рения.В связи с этим для ОАО СМК «Металлург» гидрометаллургическая переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением парамолибдата аммония (ПМА) и перрената аммония (ПРА), по которой ежегодно образуются 465 тонн твердых отвалов (кеков выщелачивания) и 12720 м³ жидких стоков (сбросных растворов).

В дипломном проекте предложены схемы утилизации твердых и жидких отходов, с получением ПМА, минерального удобрения и смеси для производства стройматериалов.

В проекте рассчитаны материальные балансы по молибдену и смеси солей и полные материальные балансы схем, выбрано основное и вспомогательное оборудование, проведен расчет спецаппарата – трехкорпусной выпарной установки.

В проекте предусмотрено выполнение требований и норм по БЖД, а также проведен анализ потенциально опасных и вредных факторов, и рассчитаны технические меры защиты от них, проведен экологический анализ проекта.

По экономике и управлению производством составлено штатное расписание цеха и проведен расчет заработной платы для основных и вспомогательных рабочих, а также цехового персонала, проведена калькуляция себестоимости продукции и рассчитаны затраты на реконструкцию и проведена оценка финансовой устойчивости предприятия.

Пояснительная записка к дипломному проекту изложена на 141 страницах, содержит 8 рисунков, 44 таблицы, список использованных источников из 38 наименований, 2 приложения.

Содержание

Введение. 9

1 Аналитический обзор литературы.. 10

1.2 Окислительный обжиг в печах кипящего слоя. 14

1.3 Окисление в расплавленных солях. 16

1.4 Окисление растворами гипохлорита натрия. 16

1.5 Азотнокислотное разложение. 18

1.6 Окисление кислородом в кислых средах в автоклавах. 20

1.7 Окисление кислородом в щелочных средах в автоклавах. 22

1.8 Переработка низкосортных молибденитовых концентратов и промпродуктов 23

1.8.1 Переработка молибденитовых промпродуктов. 23

1.8.2 Переработка низкосортных концентратов по способу Симоли. 24

1.8.3 Переработка молибдено-медного промпродукта с использованием автоклавного окисления в щелочных средах. 25

1.9 Извлечение молибдена из окисленных руд и бедных концентратов. 27

1.9.1 Извлечение молибдена из окисленных руд. 27

1.9.1.1 Сернокислотный способ. 27

1.9.1.4 Извлечение окисленного молибдена из хвостов флотации на предприятиях фирмы «Клаймакс». 29

1.9.2 Извлечение молибдена из бедных смешанных руд. 30

1.10 Обоснование выбора схем переработки. 31

1.10.1 Схема переработки жидких отходов (сбросных растворов) 32

1.10.2 Схема переработки твердых отходов (кеков выщелачивания) 36

2 Обоснование проекта реконструкции цеха. 39

2.1 Обоснование выбора места реконструкции. 39

2.2 Обоснование реконструкции цеха. 41

2.3 Характеристика исходного сырья и вспомогательных материалов. 41

2.4 Характеристика основной выпускаемой продукции. 42

3 Технологическая часть. 43

3.1 Технологическая схема переработки жидких отходов (сбросных растворов) 43

3.1.1 Описание технологической схемы переработки жидких отходов (сбросных растворов) 43

3.1.2 Расчет баланса по смеси солей. 47

3.1.3 Расчет материального баланса по технологическим операциям. 48

Выпаривание . 48

Кристаллизация . 50

Сушка-грануляция . 51

Грохочение . 52

Дробление . 53

Крупная фракция……………………… ..r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,55× r . 53

Мокрая очистка . 53

3.2 Технологическая схема переработки твердых отходов(кеков выщелачивания) 54

3.2.1 Описание схемы переработки твердых отходов (кеков выщелачивания) 54

3.2.2 Расчет баланса по молибдену. 55

3.2.2 Расчет материального баланса по технологическим операциям. 56

Десорбция молибдена . 63

Промывка . 67

Регенерация . 67

Очистка от примесей . 69

Осаждение ПоМА . 71

Перекристаллизация . 74

Промывка . 75

Сушка . 75

Сгущение-отстаивание . 76

Сушка - нейтрализация . 76

Доукрепление . 77

3.3 Выбор основного и вспомогательного оборудования. 77

4 Специальная часть. 79

4.1 Устройство и работа установки. 80

4.2 Расчет трехкорпусной выпарой установки. 82

От депрессии . 85

4.2.1 Определение температур кипения растворов в корпусах. 86

4.2.2 Расчет теплопередачи по корпусам. 87

4.2.3 Составление тепловых балансов по корпусам (без учета тепловых потерь) 91

4.2.3 Распределение полезной разницы температур по корпусам. 92

4.2.4 Определение поверхности нагрева. 93

5 Организация производства. 96

5.1 Организация производства. 96

5.1.1 Расчет численности и фонда оплаты труда производственных рабочих [32] 96

5.1.2 Расчет численности и фонда оплаты труда цехового персонала. 99

5.1.3 Расчет годового фонда времени работы машин и оборудования. 100

6 Безопасность жизнедеятельности. 101

6.1 Объемно-планировочные решения зданий и сооружений цеха. 101

6.2 Отопление и вентиляция. 102

6.3 Производственное освещение. 103

6.4 Санитарно-бытовые помещения. 105

6.5 Потенциально опасные и вредные производственные факторы при проведении технологических процессов и эксплуатации оборудования. 106

6.6 Анализ опасных и вредных производственных факторов технологической схемы переработки жидких отходов. 110

6.7 Разработка мер защиты от выявленных потенциально опасных и вредных производственных факторов. 111

6.8 Разработка мер пожарной безопасности. 112

6.9 Экологический анализ проекта. 113

6.9.1 Утилизация твердых отходов. 113

6.9.2 Выброс загрязняющих веществ. 116

6.10 Техника безопасности и охрана труда. 116

6.11 Противопожарные мероприятия. 119

6.12 Расчет скруббера. 120

7 Экономика производства. 124

7.1 Определение капитальных затрат и стоимости основных фондов. 124

7.2 Расчет стоимости основного технологического оборудования. 125

7.3 Расчет себестоимости продукции. 128

7.3.1 Определение затрат на сырье, материалы и энергию.. 128

7.3.2 Расчет расходов на содержание и эксплуатацию оборудования. 129

7.3.3 Расчет цеховых расходов. 130

7.3.4 Плановая калькуляция себестоимости товарной продукции. 131

7.3.5 Основные технико – экономические показатели проекта. 132

Заключение. 139

Список использованных источников. 140

Введение

Основной областью применения молибдена является металлургия, где он используется как легирующий компонент в сталях, чугунах и суперсплавах для улучшения их закаливаемости, прочности, вязкости, стойкости к износу и коррозии. Молибден используется, прежде всего в виде оксидов или ферромолибдена, в сочетании с хромом, ниобием, марганцем, никелем, вольфрамом и другими легирующими металлами.

В последние годы потребление молибдена непрерывно растет, что в основном обусловлено возрастающим спросом со стороны производителей нержавеющих сталей и автомобильных катализаторов. В ассортимент товаров мирового рынка молибдена входят главным образом молибденовые руды и концентраты и ферромолибден, в меньшей степени – металл и оксиды молибдена. На фоне снижения качества добываемых руд, вызванного истощением запасов действующих предприятий, встает задача переработки небогатых концентратов с относительно высоким содержанием примесей (в частности, меди) и кеков с получением в качестве конечных продуктов парамолибдата аммония, триоксида молибдена и ферромолибдена, а также наиболее полное попутное извлечение спутника молибдена – рения.

В связи с этим в настоящее время привлечено внимание к разработке различных вариантов чисто гидрометаллургических схем переработки молибденитовых концентратов и промпродуктов. Один из них - окисление молибденита кислородом под давлением в азотнокислом растворе.

Однако по технологии образуются твердые и жидкие отходы, которые требуют утилизации. Решение проблемы утилизации этих отходов и просвещен дипломный проект.

1 Аналитический обзор литературы

Мировые прогнозные ресурсы молибдена по оценкам составляют около 20 млн. т, общие запасы – почти 23 млн. т, из них подтвержденные – свыше 12 млн. т. Крупнейшими странами-держателями запасов являются Китай, США, Чили, Перу и Канада, на долю которых приходится 80 %[1] общих и 76 % подтвержденных запасов[1].

Свыше 80 % добываемого на земле молибдена потребляет металлургия специальных сталей. В нашей стране сталь, содержащая молибден (3,7 %), была выплавлена впервые в 1886 году на Путиловском заводе. Молибден задерживает рост зерна в процессе кристаллизации стали и тем самым придает ей мелкую однородную структуру, обеспечивающую высокие свойства металла. Молибден в сталях устраняет хрупкость после отпуска, заметно повышает прокаливаемость стали. Легированная этим элементом сталь характеризуется также значительной прочностью при высоких температурах и большим сопротивлением ползучести. Сходное влияние на свойства стали оказывает и вольфрам, но действие молибдена, например, на прочность металла значительно эффективнее: 0,3 % молибдена могут заменить 1 % вольфрама — металла более дефицитного.

Универсальность молибдена в улучшении разнообразных свойств сплавов обеспечила ему важную роль в современных индустриальных технологиях, которые все больше испытывают потребность в материалах, пригодных к эксплуатации в условиях высоких давлений, широкого диапазона температур и высококоррозионных сред. Благодаря тугоплавкости и низкому коэффициенту теплового расширения этот металл широко применяют в электротехнике, радиоэлектронике, технике высоких температур. Крючки (керны), на которых подвешена вольфрамовая нить в обыкновенной электрической лампочке, сделаны из молибдена. Из него же изготовляют многие детали радиоламп, рентгеновских трубок. Молибденовые спирали служат нагревателями в мощных вакуумных электропечах сопротивления, где развиваются весьма высокие температуры.

Разнообразное применение нашли соединения молибдена. Благодаря ему эмали приобретают высокую кроющую способность. Молибденовые красители используют в производстве керамики и пластических масс, в кожевенной, меховой и текстильной промышленности. Триоксид молибдена служит катализатором при крекинге нефти и других химических процессах.

Сплавы молибдена с хромом, кобальтом, никелем обладают отличной кислотоупорностью и применяются для производства химической аппаратуры. Для некоторых сплавов тех же элементов характерно большое сопротивление истиранию. Сплавы молибдена с вольфрамом могут заменять платину. Для изготовления электротехнических контактов используют сплавы этого элемента с медью и серебром.

Кроме того, он активно используется как жаропрочный металл в химической промышленности, в частности, в производстве катализаторов, смазочных материалов и пигментов. Многообразие сфер применения молибденсодержащих материалов определяет более интенсивный спрос на молибден по сравнению с другими легирующими металлами.

В настоящее время основным промышленным способом разложения молибденитовых концентратов является окислительный обжиг, целью которого является перевод молибденита в растворимую форму – триоксид молибдена. Продуктом окислительного обжига является огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси других соединений. Огарок служит исходным продуктом для выплавки ферромолибдена, для производства металлического молибдена и его соединений из триоксида молибдена. Для получения чистого триоксида молибдена требуется проводить очистку от таких примесей, как медь, железо, мышьяк, цинк, свинец, фосфор, олово, вольфрам, что осуществляется возгонкой или гидрометаллургической переработкой огарка. На фоне снижения качества добываемых руд, вызванного истощением запасов действующих предприятий, встает задача переработки небогатых концентратов с относительно высоким содержанием примесей.

В процессе переработки молибденитовых концентратов на ОАО Скопинский металлургический комбинат «Металлург» образуются кеки выщелачивания и сбросные растворы сульфата и нитрата аммония. Перечисленные соли находят широкое применение в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений. Так сульфат аммония используется под все виды сельскохозяйственных культур (от картофеля до цитрусовых) на черноземах и сероземах. Аммонийный азот сульфата аммония легко усваивается растениями. Сера необходима для питания всех культур, так как входит в состав некоторых синтезируемых растениями незаменимых аминокислот. Нитрат аммония - универсальное азотное удобрение может применяться в качестве предпосевного (основного) удобрения и как подкормка. Особенно эффективна для ранневесенней подкормки зерновых. Марка А - применяется в промышленности, Б - в сельском хозяйстве. В связи с выше перечисленным переработка растворов сульфата и нитрата аммония является актуальной.

Переработка кеков выщелачивания позволит повысить извлечение молибдена в ПМА и решить экологическую задачу утилизации твердых отходов.

1.1 Окислительный обжиг в многоподовой печи [2–5]

Многоподовые печи давно используют для обжига пиритных, а также медных и цинковых сульфидных концентратов. Хорошее перемешивание, осуществление противотока материала и газов и интенсивное окисление во взвешенном состоянии в моменты пересыпания материала с пода на под обеспечивают возможность ведения процесса за счет теплоты реакции в печах этого типа. Разогрев форсунками, устанавливаемыми, например, на четных подах, необходим только при запуске печи. На нижних подах для доведения содержания серы в огарках до установленных кондиций (0,05–0,25 % S_общ ) форсунки постоянно работают. Такое низкое содержание общей серы требуется в огарках, поступающих на выплавку ферромолибдена.

Суммарную реакцию окисления молибденита кислородом (1) можно представить следующим образом:

(1)

Температура на подах не должна превышать 580–600 °С. Нагревание до 700–800 °С недопустимо, так как при этих температурах триоксид молибдена интенсивно возгоняется. Кроме того, наблюдаемые в этом случае спекание и оплавление огарка вызывают зарастание отверстий и быстрый износ гребков.

Обжиг ведут в печах с 8, 12 и 16 подами и диаметром от 6 до 6,5 м. Температуру регулируют подачей воздуха отдельно на каждый под. Газы отводятся с каждого пода в общий газоход. Такая система обеспечивает поддержание необходимой температуры с помощью автоматических регуляторов. Скорость вращения вала (в зависимости от производительности печи) может изменяться от 0,3 до 0,9 об/мин. Продолжительность пребывания материала в печи около 10 ч.

Поды и боковые стенки печей футеруют шамотным огнеупором (53 % SiO₂ , 40 % А1₂ O₃ ). Вследствие абразивности огарков гребки изготавливают из материала «рефракс» (материал на основе карбида и нитрида кремния) со сроком службы до трех лет. При описанной системе подачи воздуха и отвода газов с каждого пода пылеунос достигает 15–18 %, причем пыль состоит в основном из необожженного концентрата. Пыль улавливают и возвращают на обжиг.

Производительность многоподовых печей составляет 70–90 кг/(м² сут). Продукт обжига – огарок, содержащий триоксид молибдена, значительное количество диоксида молибдена и молибдата кальция, поступает на выплавку ферромолибдена и служит исходным продуктом для производства химических соединений, важнейшее из которых триоксид молибдена. Для его получения применяют способ возгонки триоксида из огарков или гидрометаллургические схемы переработки огарка.

1.2 Окислительный обжиг в печах кипящего слоя

Для получения огарков с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена необходимо вести обжиг при возможно меньшем взаимном контакте частиц (для сведения к минимуму образование молибдатов и диоксида молибдена). Эти условия соблюдаются в наибольшей степени при обжиге в кипящем слое (КС) [2,3,5,6].

Печь КС представляет собой огнеупорную камеру круглого сечения, в нижней части которой расположена воздухораспределительная решетка, состоящая из ряда стальных сопел с грибовидными съемными колпачками. Скорость дутья 0,05–0,07 м/с, что соответствует расходу воздуха 180–250 м³ /ч на 1 м² пода.

Концентрат подается в печь автоматизированным узлом загрузки, состоящим из цилиндрического бункера, под которым находится тарельчатый питатель с регулируемой скоростью оборотов. Нож питателя сбрасывает концентрат в бункер герметичного шлюзового затвора, откуда он по течке поступает в КС. На уровне 1–1,5 м от подины в кладке имеется разгрузочное отверстие (порог выгрузки), через которое огарок непрерывно выгружается и через шлюзовой затвор ссыпается в приемники.

Вследствие близости температур возгорания молибденитового концентрата в КС 500–510 °С и начала спекания огарков 580–590 °С обжиг концентрата можно проводить лишь при относительно низкой температуре в слое, поддерживаемой в пределах 560–570 °С. При более высокой температуре обжига на стенках печи в надслоевой зоне образуются плотные наросты (результат окисления уносимых тонких частиц концентрата, приводящего к повышению температуры в этой зоне до 650–700 °С). Куски наростов падают в слой, постепенно накапливаются на подине, что приводит к нарушению процесса.

С газами уносится 20–40 % концентрата (в зависимости от его гранулометрического состава). Система, состоящая из циклонов и мокрого электрофильтра, обеспечивает полное улавливание пыли, причем в циклонах ее оседает примерно 85–90 %. Однако при описанном режиме обжига пыль окислена неполностью (примерно на 70–80 %) и содержит 8–10 % серы. Пыль можно возвращать на обжиг после предварительной грануляции (укрупнения частиц) в чашевом грануляторе.

Опыт работы промышленных печей показал несомненные преимущества обжига в случае последующей гидрометаллургической переработки огарков: - производительность печи 1200 – 1300 кг/м² пода печи в сутки (для негранулированного концентрата), что в 15–20 раз выше, чем многоподовых печей;

- процесс полностью автоматизирован;

- oбжиг ведут за счет теплоты реакции (автогенно) при строго определенной температуре;

- качество получаемых огарков, характеризуемое содержанием в них выщелачиваемого молибдена, выше, чем при обжиге в подовых печах; это объясняется незначительным протеканием реакции образования молибдатов и диоксида молибдена;

- при обжиге в печах КС обеспечивается высокая отгонка спутника молибдена - рения (возгоняется более 90 % Re в виде Re₂ O₇ ). При обжиге в подовых печах степень возгонки рения составляет 60–70 %.

Недостаток обжига в печи КС – высокое содержание общей серы в огарках, равное 2–2,5 %, из которых 1,5–2 % – сульфатная сера, приблизительно 0,5 % – сульфидная сера. Это объясняется тем, что при обжиге в печах КС подавляющая часть примеси кальцита реагирует с SO₃ , образуя CaSO₄ , тогда как при обжиге в подовых печах кальцит, находящийся в контакте с частицами МоО₃ , переходит в СаМоО₄ .

1.3 Окисление в расплавленных солях

В работе [7] изучено окисление молибденита в расплаве 3Na₂ MoO₄ –1Na₂ SO₄ . Показано, что при 700 °С, скорости продувки воздуха через расплав 1,66 м/с и отношении MoS₂ к пустой породе 1:10 за 20 минут окисляется более 99 % молибденита. Процесс идет по реакции (2).

(2)

Полученный молибдат натрия легко выщелачивается слабым содовым раствором на 95,5 %. Отходящие газы содержат 5,4 % SO₂ и могут быть использованы для получения серной кислоты.

1.4 Окисление растворами гипохлорита натрия

Гипохлорит натрия, обладающий высоким окислительным потенциалом, окисляет в щелочных средах все сульфидные минералы, в частности молибденит [2,8–11].

Окисление молибденита гипохлоритом натрия описывается следующей суммарной реакцией (3):

(3)

Расход гипохлорита при окислении молибденита приблизительно соответствует теоретически необходимому по описанной выше реакции.

Окисление растворами гипохлорита натрия представляет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд и концентратов, хвостов обогащения, содержащих сульфиды железа и меди, которые окисляются при 20 °С с меньшей скоростью, чем молибденит. Вместе с тем, гидроокиси железа и особенно меди катализируют процесс разложения гипохлорита в щелочной среде с выделением кислорода [2].

Высокое извлечение молибдена при окислительном выщелачивании растворами гипохлорита натрия достигается даже при обработке бедных руд, содержащих 0,015 % Мо, ~93 %, если процесс ведут методом перколяции [9].

Значительный интерес представляет вариант гипохлоритного выщелачивания, заключающийся в том, что в содовую пульпу подают газообразный хлор [12]. гипохлорит натрия, необходимый для окисления молибденита, образуется непосредственно в пульпе в процессе выщелачивания. При этом используется кальцинированная сода, являющаяся боле дешевым и доступным реагентом, чем едкий натр, применяемый для получения гипохлорита. Процесс выщелачивания осуществляется непосредственно в производственной пульпе, что исключает необходимость фильтрации пульпы промпродукта, поступающего с флотационного передела обогатительной фабрики. Также применение газообразного хлора вместо раствора гипохлорита натрия дает возможность получить более концентрированные по молибдену растворы и повысить производительность передела.

Химизм процесса хлорно-содового выщелачивания молибденсодержащих продуктов может быть представлен следующей суммарной реакцией (4):

(4)

Преимущества применения гипохлорита натрия для извлечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят в избирательной способности реагента к окислению молибденита и высоком извлечении молибдена в раствор при низких температурах обработки.

Недостаток способа – большой расход гипохлорита. Теоретически необходимо затрачивать 7 кг гипохлорита на 1 кг молибдена в сырье. Практически расход в 1,5–2 раза выше.

1.5 Азотнокислотное разложение

Азотная кислота 25–50 % концентрации при нагревании активно окисляет молибденит [2,3]. Взаимодействие в основном описывается реакцией (5):

(5)

Это подтверждается близким соответствием между реальным расходом кислоты и ее количеством, рассчитанным по приведенной реакции [13]. Появление бурых паров диоксида азота – следствие взаимодействия закиси азота с кислородом воздуха.

Образующаяся молибденовая кислота частично остается в азотно-сернокислом маточном растворе, вероятно, преимущественно в форме сульфатокомплексов типа некоторая ее доля находится в растворе в коллоидной форме.

При температуре разложения 80–90 °С и концентрации кислоты выше 20 % в начальный период (30–40 мин) весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 27–30 % HNO₃ при 90 °С кислые маточные растворы содержат 12–15 кг/м³ Мо, а после разложения 54 % кислотой 2,5–3 кг/м³ .

Теоретический расход азотной кислоты для разложения концентрата с содержанием 48–50 % Мо примерно равен 3,16 т (60 % кислоты) на 1 т концентрата. Реальный расход зависит от способа разложения. При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Регенерация основана на хорошо известном процессе получения азотной кислоты, включающем следующие стадии:

- окисление NO кислородом (6):

(6)

- абсорбцию NО₂ в воде по реакции (7):

(7)

- диспропорционирование HNO₂ по реакции (8):

(8)

- результирующая реакция абсорбции NO₂ (9):

(9)

Учитывая реакции (6)–(8), можно, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, существенно снизить расход азотной кислоты. Участие кислорода позволяет проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрически необходимого количества (СНК) [13].

Разложение азотной кислотой проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

На одном из отечественных предприятий разложение ведут в непрерывном режиме [11]. Пульпа, состоящая из смеси концентрата и 30–35 % азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре 90–100 °С. Расход азотной кислоты лишь немного выше стехиометрического количества.

Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.

Весь рений весь переходит в маточный раствор, его концентрация составляет от 0,01 до 0,15 кг/м³ в зависимости от содержания в сырье. Молибден и рений извлекают из кислых маточных растворов, используя различные варианты экстракции или ионного обмена.

1.6 Окисление кислородом в кислых средах в автоклавах

Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен «симоли-процесс», при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты [2,3]. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции (6)–(8).

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата (Т:Ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до (Т:Ж = 1:5). Процесс ведут при 150–160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97–99 %.

Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффузоре.

Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтр-прессе.

Примерно 75–80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.

В кислых растворах содержатся 20–25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Недостатки «симоли-процесса» – низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75–80 %) и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более 5´10^-4 мм/год). Меньше скорость коррозии титана (5–7)´10^-5 мм/год. Усовершенствованный вариант технологии разработан в Канаде фирмой «Норанда». Исходная пульпа (Т:Ж = 1:10) содержит 25–40 кг/м³ азотной кислоты и 400 г/л серной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120–160 °С и давлении кислорода 0,1–0,14 МПа (10–14 ат). Отличительная особенность способа – циркуляция раствора в системе. Это позволяет увеличить концентрацию серной кислоты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в циркулирующем растворе. Выводимые из процесса сернокислые растворы (после каждой операции разложения концентрата выводится примерно 10 % от общего объема циркулирующего раствора) направляются на экстракционное извлечение молибдена и рения.

Основные преимущества азотнокислотного автоклавного разложения заключаются в следующем:

- вместе с молибденом более полно извлекается рений;

- можно перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием меди;

- более низкий расход азотной кислоты и практически исключаются выбросы оксидов азота в атмосферу;

- исключается образование вредных сбросов, поскольку из азотно-сернокислых маточных растворов можно получать удобрения.

1.7 Окисление кислородом в щелочных средах в автоклавах

Окисление молибденита кислородом в щелочных растворах изучали советские и зарубежные исследователи [14,15].

Процесс описывается следующей суммарной реакцией (10):

(10)

Реакция протекает через стадию образования тиосульфата, обнаруживаемого в растворе при неполном окислении минерала. Концентрация тиосульфата выше в начальной стадии процесса и снижается во времени.

В работе [14] были сопоставлены скорости окисления кислородом молибденита в растворах аммиака, соды и щелочи. При прочих равных условиях скорость процесса возрастает в ряду аммиак–сода–каустическая щелочь, что связано с соответствующим повышением концентрации ионов ОН^– .

Рекомендовано проводить окислительное выщелачивание концентрата в растворах едкого натра. Опыты показали, что при выщелачивании в растворах аммиака или соды для достижения приемлемой скорости процесса его необходимо проводить при температуре не ниже 200 ºС и парциальном давлении кислорода 10–15 ат, тогда как при выщелачивании в растворах едкого натра можно снизить температуру до 130–140 ºС и давление кислорода до 1–2 ат. Это позволяет при работе с растворами едкого натра заменить кислород сжатым воздухом, поскольку общее давление в автоклаве будет не выше 8–10 ат. Кроме того, при применении растворов едкого натра происходит хорошее разделение меди и молибдена уже в процессе выщелачивания, тогда как применение аммиака для выщелачивания приведет к переходу меди вместе с молибденом в раствор. Помимо указанного, существенный недостаток растворов аммиака – взрывоопасность смесей в системе аммиак-кислород-водяной пар при высоких температурах и давлениях кислорода.

Для окислительного выщелачивания молибденового промпродукта могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием. Перемешивающее устройство должно обеспечивать хорошее диспергирование кислорода (воздуха) и засасывание его из газовой фазы в раствор.

В результате окислительного выщелачивания в автоклаве в раствор полностью переходят молибден, рений, сера в форме натриевых солей, молибденовой, рениевой и серной кислот, растворы также содержат примеси соединений меди, вольфрама, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора. Из маточного раствора после очистки и осаждения двуокиси молибдена извлекают рений ионито-адсорбционным методом.

Такая технологическая схема обеспечивает извлечение в готовый продукт молибдена и рения 96 % и 89–90 % соответственно.

На предприятии ОАО «СМК Металлург» планируется перерабатывать молибденитовые концентраты по азотнокислотному варианту. По технологии образуются твердые и жидкие отходы, которые требуют утилизации.

1.8 Переработка низкосортных молибденитовых концентратов и промпродуктов

1.8.1 Переработка молибденитовых промпродуктов

Схема переработки промпродукта, содержащего в %: Мо 15-20; Сu 3-5: SiO₂ 12-15; А1₂ О₃ 10-12; Fe 1,0-15; S 20-25; Re 0,01-0,02 предусматривает получение в качестве конечного продукта молибдата кальция и попутное извлечение рения. Она включает окислительный обжиг, выщелачивание огарка растворами соды и выделение из растворов технического молибдата кальция.

Обжиг ведут в печах КС при температуре в слое 650^оС , что на 80-90^оС выше температуры обжига стандартных концентратов. Это допустимо вследствие более высокой температуры спекания огарков, получаемых при обжиге промпродукта. Содержащийся в отходящих газах рений (Re₂ O₇ ) улавливается в мокрой системе очистки (скруббер, мокрый электрофильтр).

Выщелачивание огарков ведут 8-10 %-ными растворами соды при 80-90 °С в 4-5 стадий по принципу противотока. Это позволяет лучше использовать соду и выводить растворы, нейтрализованные свежей порцией выщелачиваемого материала до рН = 8-8,7. При таких конечных значениях рН растворов карбонатные комплексы меди разрушаются и медь выделяется в составе основных карбонатов. Большая часть кремния также осаждается в этих условиях в виде H₂ SiO₃ . Процесс проводят в стальных реакторах с мешалками при подогреве глухим паром через паровую рубашку или змеевики. Отфильтрованные растворы содержащие 50-70 г/л Мо, поступают на осаждение молибдата кальция без предварительной очистки от примесей.

Маточные растворы после осаждения СаМоО₄ содержат 0,8-1 г/л Мо. Его извлекают сорбцией на ионообменных смолах.. Схема обеспечивает общее извлечение в молибдат кальция ~ 95 % Мо и 70-75 % Re. Последний извлекают из сернокислых растворов мокрой системы улавливания, используя способ ионного обмена.

В случае необходимости можно вместо осаждения молибдата кальция провести инверсию раствора молибдата натрия в раствор молибдата аммония методом ионного обмена и выделить из аммиачного раствора ПМЛ. По рассмотренной схеме перерабатывают также повеллитовые промпродукты, содержащие 6-8 % МоО₃ .

1.8.2 Переработка низкосортных концентратов по способу Симоли

Схема разработана применительно к низкосортным молибденитовым концентратам (~ 43% Мо), содержащим рений Молибденит окисляют кислородом под давлением в присутствии азотной кислоты. Осадок, содержащий ~75-80 % Мо от исходного, перерабатывают, получая технический триоксид.

Остановимся более детально на сложной экстракционной схеме переработки кислого маточного раствора. Первоначально из раствора с высокой концентрацией серной кислоты извлекаю! весь рений с частью молибдена экстракцией нейтральным фосфорорганическим экстрагентом дибутилбутилфосфонатом. Из экстракта I рений и молибден реэкстрагируют аммиачной водой. Из полученного реэкстракта I избирательно извлекают рений экстракцией сульфатом четвертичного аммониевого основания (экстракция III). Из экстракта III рений реэкстрагируют 1 М НClO₄ , выделяя затем из раствора хлорной кислоты рений известными способами.

Из рафината I, содержащего основное количество молибдена и серную кислоту, молибден экстрагируют смесью экстрагентов: ТОА, Д2ЭГФК и ТБФ. В результате реэкстракции аммиачной водой получают раствор молибдата аммония, к которому присоединяют рафинат III. Из объединенного раствора выделяют ПМА или технический триоксид молибдена.

Преимущества схемы переработки кислых маточных растворов состоят в экстракции рения и молибдена непосредственно из растворов с высокой концентрацией серной кислоты. При этом обеспечивается извлечение молибдена 98,9%, рения 93,5%. Недостаток схемы - использование пяти экстрагентов, что сильно усложняет технологию.

1.8.3 Переработка молибдено-медного промпродукта с использованием автоклавного окисления в щелочных средах

Схема разработана отечественными исследователями применительно к промпродуктам, содержащими, %: Мо 5,8 - 6,3; Сu 6-9; Fe 12-17; S 21-27; SiO₂ 26; Re 0,01-0,014, а также более богатым промпродуктам с содержанием 20 % Мо и 4 % Сu.

При использовании едкого натра (расход регента 103-105 % от СНК) при температуре 130 °С, давлении кислорода 0,2 МПа (или давлении воздуха 1,0 МПа) за 7-8 часов в раствор извлекается 98 – 99 % молибдена и рения, содержащихся в промпродукте.

При проведении окисления в растворах соды для достижения приемлемых скоростей температуру процесса повышают до 200 °С, а парциальное давление кислорода до 1,0 – 1,5 МПа. В этом случае применение воздуха не приемлемо в следствии высокого общего давления в автоклаве (~ 10 МПа).

Растворы, полученные в результате окислительного выщелачивания промпродукта приведенного выше состава, содержат 12 – 20 г/л Мо, 170 – 180 г/л Na₂ SO₄ , 20 – 40 мг/л Re, а также примеси соединений меди, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора (подавляющая часть меди остается в осадке). Согласно предложенной схеме первоначально из растворов осаждают примеси (Сu, Si, As, P) соосаждением с гидроокисью железа при рН = 8,5 и температуре 90-95^о С. Затем подкисляют раствор до рН = 2,5 - 3 и в результате охлаждения до 0 – 5^о С выделяют до 75 % ионов SO₄ ^2- b составе Na₂ SO₄ ´10H₂ O.

Последующее извлечение молибдена и рения можно осуществить методами экстракции или ионного обмена. Авторы использовали другой путь-осаждение диоксида молибдена восстановлением анионов Мо (VI) молибденовым порошком из слабокислого раствора (рН = 2) в автоклаве при 200 ^o C.

Промытые и высушенные осадки содержат 64-68% Мо (или 85,5-91 % МоО₂ ), 0,06-0,08% S. Они могут быть использованы для выплавки ферромолибдена и получения лигатурных сплавов цветных металлов или восстановлены водородом с получением технического молибденового порошка.

Из маточного раствора после осаждения диоксида молибдена извлекают рений сорбцией па ионитах или углях, получая в качестве конечного продукта перренат аммония.

Схема обеспечивает извлечение в готовый продукт 96 % .Мо и 85-90 % Re, что выше, чем при использовании обычной технологии переработки промпродуктов с получением молибдата кальция.

1.9 Извлечение молибдена из окисленных руд и бедных концентратов

Значительные запасы молибдена заключены в некоторых железистых кварцитах, содержащих ферримолибдит, тесно связанный с оксидами железа. К ним откосятся сорские окисленные руды, содержащие 0,05-0,07 % Мо, 55-60 % SiO₂ , 2-3 % Fe. Как выше отмечалось, из таких руд в лучшем случае можно методом флотации получить концентраты, содержащие 0,2-0,3 % Мо при извлечении 65-70 %.

Подобного типа продукты, содержащие окисленный молибден, получают в виде хвостов сульфидной флотации при обогащении руд компании «Клаймакс» в США. Тонкие шламы, выделенные из хвостов, содержат 0,25-0,35 % окисленного молибдена, в основном связанного с гетитом НFеO₂ . Иногда труднообогатимые руды смешанного типа, помимо окисленных минералов (повеллита, ферримолибдита), в подчиненных количествах содержат и молибденит.

Предложены различные гидрометаллургические схемы извлечения молибдена из окисленных руд и бедных концентратов. Ниже рассмотрены некоторые из них.

1.9.1 Извлечение молибдена из окисленных руд

1.9.1.1 Сернокислотный способ

В результате выщелачивания рудного материала 5-10%-ной серной кислотой при 80-90 ^о С в раствор извлекается 85-90 % Мо. Высокое извлечение в кислые растворы объясняется одновременным растворением оксидов железа, с которыми молибден тесно связан. При осуществлении 3-4 кратного оборота кислых растворов с промежуточным их подкреплением расход серной кислоты (96 %-ной) составляет 90-100 кг/т руды. После нейтрализации растворов известью до рН = 1,2-1,5 молибден может быть извлечен из растворов сорбцией па анионообменных смолах. Процесс экономичен при использовании сорбции из пульп, исключающей фильтрацию.

1.9.1.2 Комбинированная схема.

Схема включает обжиг сорской окисленной руды (или концентрата) с известью с последующим выщелачиванием продукта обжига растворами соды. При обжиге руды с известью при 800-850 ^о С оксиды железа и молибдена реагируют с СаО с образованием феррита кальция и молибдата кальция. При выщелачивании продукта обжига 2-3 %-ым раствором соды при т:ж=1:1,25 и температуре 90^оС в раствор извлекается 80-85% Мо. При переработке концентрата, содержащего 0,3 % Мо, растворы содержат, г/л: Мо 0,4; Р 0,0009; SiO₂ 0,006; SO₄ ^2- 12,9. Молибден из них извлекают ионообменным способом, получая аммиачные растворы с концентрацией молибдена 70-80 г/л. Технология обеспечивает экономичное извлечение молибдена из окисленных руд и концентратов. Общее извлечение в конечный продукт составляет 77-80 %.

1.9.1.3 Способ хлоридовозгонки.

В результате обжига окисленной сорской руды или бедного концентрата с хлористым натрием в присутствии сернистого газа (например, при добавках пирита в шихту) при 800-850 °С 80-90% Мо возгоняется в составе диоксидихлорида МоО₂ С1₂ :

МоО₃ + 2NaCl + SO₂ + ½O₂ →MoO₂ Cl₂ ↑ + Na₂ SO₄ . (11)

При содержании в исходном сырье 0,06-0,3 % Мо в шихту вводят ~ 10 % NaCI и 3-4 % сульфидной серы (в составе пирита). В условиях окислительной атмосферы в печи железо возгоняется в незначительной степени. Обжиг с возгонкой можно проводить в барабанной печи или печи кипящего слоя, улавливая МоО₂ Сl₂ в скруббере с орошением водой. В циркулирующем растворе можно довести концентрацию молибдена до 80-150 г/л, затем из раствора выделить октамолибдат аммония. Способ хлоридвозгонки представляет большой интерес, так как в этом случае исключается операция гидрометаллургической обработки больших масс бедной руды или концентрата.

1.9.1.4 Извлечение окисленного молибдена из хвостов флотации на предприятиях фирмы «Клаймакс»

Технология разработана применительно к тонким шламам, выделенным из хвостов сульфидной флотации, которые содержат 0,25-0,35 % Мо в основном в составе ферримолибдита в тесной связи с гетитом. Выщелачивание молибдена ведут в каскаде агитаторов смесью серной и сернистой кислот (в пульпу пропускают SO₂ ) при 65 °С (подогрев острым паром). Применение смеси кислот обеспечивает растворение гетита и извлечение молибдена в раствор в форме молибденовой сини. Средний расход реагентов на операции выщелачивания: 32 кг H₂ SO₄ и 10,5 кг SO₂ на 1 т исходного продукта. За 12 ч в раствор извлекается 94 % Мо. Пульпа после выщелачивания имеет рН =1,2 и содержит до 1 г/л SO₂ . После продувки воздухом (для окисления SO₂ ) нагретая до 60^о С пульпа (т:ж= 1:1,5) поступает на сорбцию активированным углем (размер частиц 0,8-2,3 мм), проводимую в чанах с мешалками. За 12 ч поглощается 96 % молибдена. Емкость угля по молибдену 8- 10 % (по массе), расход угля 48 кг/м³ пульпы. Насыщенный уголь отделяют от рудной пульпы на виброгрохотах с размером отверстий 0,4 мм.

Отработанную пульпу сгущают, шламы направляют в хранилище, а осветленный раствор на операцию выщелачивания хвостохранилище, а осветленный раствор на операцию выщелачивания.

Десорбцию молибдена проводят контактированием угля ( из двух или трех колонн) со смесью аммиака с воздухом (с целью окисления молибденовой сини). Затем молибдат аммония вымывают водой, получая растворы с концентрацией молибдена ~70 г/л Уголь после промывки кислотой возвращается в процесс. Для поддержания активности угля 20 % его объема выводят на в течение 0,5 ч при ограниченном доступе воздуха.

Раствор молибдата аммония (после очистки от фосфора осаждением фосфата магния) направляют на выпарку и кристаллизацию ДМА. В кристаллы выделяется ~ 95 % Мо. Из маточного раствора при pH = 4,5 осаждают полимолибдат аммония, который присоединяют к кристаллам ДМА. Осадок прокаливают, получая триоксид молибдена" содержащий 99,8 % МоО₃ . Общее извлечение из исходного продукта в триоксид достигает ~ 88 %.

1.9.2 Извлечение молибдена из бедных смешанных руд

Б. Н. Ласкориным с сотр. разработана и реализована технология извлечения молибдена из алюмосиликатных руд, в которых молибден (0,05-0,48%) находится в составе молибденита (20-25% от общего содержания) и окисленных минералов - повеллита, ферримолибдита, вульфенита, ильземанита (75-80 % от общего содержания). Схема включает следующие операции:

- выщелачивание молибдена серной кислотой (15-30 г/л) с до
бавкой азотной кислоты при т:ж=1 : 1 и температуре 85 °С в течение 3 ч;

- сорбционное извлечение молибдена анионитами из плотных пульп в 6-8 последовательно работающих аппаратах с пневматическим перемешиванием и аэролифтной подачей смолы и пульпы. Для сорбции рекомендованы винилпиридиновые аниониты (ВП, ВП-1) с сорбционной емкостью до 500 кг Мо/т сорбента при рН пульпы 1,2-1,5;

- десорбцию молибдена со смолы аммиачно-сульфатными (5 %
NH₄ OH+10 % (NH₄ )₂ SO₄ ) или аммиачно-нитратными (5 % NH₄ OH+
+ 8 % NH₄ NO₃ ) растворами. Элюаты с концентрацией молибдена 40-
50 г/л непосредственно направляют на получение ПМА. Более бедные
элюаты рекомендуется концентрировать методом сорбции на активированном угле с десорбцией растворами аммиака.

Из обедненных элюатов после очистки от примесей фосфора и мышьяка осаждают октамолибдат аммония. Перекристаллизацией последнего через аммиачный раствор получают ПВА высокой чистоты. Все маточные растворы направляют на сорбционное концентрирование.

1.10 Обоснование выбора схем переработки

На фоне снижения качества добываемых руд, вызванного истощением запасов, возникает необходимость переработки нестандартных концентратов с относительно высоким содержанием примесей (в частности меди). В связи с этим большое внимание придается чисто гидрометаллургическим схемам переработки молибденитовых концентратов. На основании вышеизложенного перспективным гидрометаллургическим способом вскрытия нестандартных молибденитовых концентратов является - окисление молибденита кислородом под давлением в азотнокислом растворе именно этот способ и лег в основу технологической схемы, приведенной на рисунке 1.

Технологическая схема предполагает окисление молибденитового концентрата кислородом под давлением в азотнокислом растворе, сорбцию рения из раствора и получение ПРА, последующую сорбцию молибдена и получение ПМА.

В процессе переработки молибденитовых концентратов образуются сбросные растворы сульфата и нитрата аммония. Перечисленные соли находят широкое применение в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений. В связи с

Молибденитовый концентрат

(3560 т/год, 1673 т Мо, 926 кг Re)

вода

Кислород азотная кислота

вода

раствор осадок р-р NH₄ OH

вода

ПРА раствор

(898 кг)

кек в отвал

р-р NH₄ OH (465 т)

ионит

раствор на утилизацию ионит

вода

ионит промвода

ионит товарный десорбат

промвода ионит

ионит раствор

на утилизацию

Рисунок 1 - Технологическая схема переработки молибденитового концентрата

этим растворы резонно утилизировать обезвоживанием с получением высушенной смеси солей.

Кек выщелачивания, содержащий от 1,5 до 4,5 % Мо в составе молибденита и окисленных минералов, рационально подвергнуть переработке по схеме, разработанной Б.Н. Ласкориным. Это позволит доизвлечь из кеков до 90 % молибдена (см. п.1.9.2).

1.10.1 Схема переработки жидких отходов (сбросных растворов)

Состав исходного сбросного раствора, %:

- (NH₄ )₂ SO₄ - 7,79;

- NH₄ NO₃ - 1,28;

- плотность - 1056 кг/м³ ;

- показатель рН раствора - 5,5;

Установлено, что лишь при содержании солей от 65 до 67% масс, начинается их кристаллизация. Дальнейшее выпаривание сопровождается выделением кристаллов, и раствор превращается в пульпу с увеличивающимся содержанием твердой фазы. Пульпа с содержанием солей сульфата и нитрата аммония 72% масс, становится малоподвижной, и при более высоких концентрациях выделяющиеся из раствора кристаллы схватываются в не перемешиваемою массу.

Поэтому целесообразней процесс концентрирования раствора сульфата и нитрата аммония проводить в две стадии:

- на первой стадии – осуществляется предварительное концентрирование до состояния, близкого к насыщению;

- на второй стадии – выпаривание с кристаллизацией основной массы солей.

Оставшаяся влага удаляется из раствора на стадии сушки и грануляции в барабанном аппарате.

Предлагаемая схема утилизации сбросных растворов приведена на рисунке 2.

Для осуществления процесса сушки и гранулирования смесей выбрана технологическая схема, в которой основным аппаратом является барабанная

Раствор ( NH₄ )₂ SO₄ и NH₄ NO₃

Выпаривание

пар

потери

конденсат на ТЭЦ

концентрированный раствор

Кристаллизация

потери

пар

пульпа

Сушка-грануляция

сушильный агент

отработанный гранулированная

сушильный агент смесь солей

Сухая очистка

Грохочение

потери

пыль отработанный крупная мелкая

сушильный агент фракция фракция

Дробление

Мокрая очистка

раствор газ потери кондиционный

продукт в атмосферу

на фасовку

Рисунок 2 - Технологическая схема переработки раствора сульфата и нитрата аммония.

сушилка-гранулятор. С целью получения удобрений заданного гранулометрического состава продукт после сушки и грануляции поступает на грохочение, где происходит выделение крупных частиц, которые измельчаются до крупности не более 5 мм. Частицы менее 2 мм возвращаются в сушилку-гранулятор. Готовый продукт имеет гранулометрический состав (+2-5) мм.

Для получения продукта с температурой не более 40 ^о С применяем вертикальный конвейер-охладитель.

С целью уменьшения выбросов в атмосферу предусматривается двухстадийная система очистки сушильного агента. На первой стадии применен сухой способ очистки, и на второй – мокрый.

1.10.2 Схема переработки твердых отходов (кеков выщелачивания)

Кек выщелачивания поступает на распульповку в чан для распульповки. Распульповка проводится до отношения твердого к жидкому 1-0,8.

После распульповки пульпа поступает на выщелачивание в реактор с механическим перемешиванием. Температуру выщелачивания поддерживают постоянной (85^о С) при продолжительности процесса 4 часа, остаточную кислотность на уровне 20-25 г/л серной кислоты.

После выщелачивания пульпу разбавляют до Т:Ж = 1:1,2 и направляют на сорбцию.

Сорбцию молибдена проводят на противоточной многостадиальной сорбционной установке, включающей в себя восемь аппаратов типа «Пачук» с пневматическим перемешиванием.

В качестве сорбента используется анионит типа ВП-1п, который был предварительно переведен в сульфатную форму обработкой пятипроцентной серной кислотой.

Загрузка анионита в каждый аппарат составляет 7 % от полезного объема аппарата. Продолжительность контакта пульпы со смолой на каждой стадии составляет в среднем 40-50 минут.

После водной промывки насыщенной смолы, выходящей из головного аппарата, от песков, шламов и маточника, анионит поступает на десорбцию в колонну с пневмогидравлической разгрузкой.

Скорость пропускания регенерирующего раствора аммиака концентрацией 7 % и анионита поддерживается таким образом, чтобы обеспечить продолжительность их контакта в аппарате в течение 4-6 часов и получить остаточную емкость сорбента 2-5 кг/т.

Полученный товарный регенерат с содержанием молибдена не менее 60 г/л поступал на очистку от мышьяка. Осаждение примесей проводят нитратом магния без нагревания. После выделения примесей раствор фильтруют и направляют на осаждение полимолибдатов. Осадок отправляют на утилизацию.

Осаждение полимолибдатов проводят нейтрализацией раствора серной кислоты до рН 2,5 без нагревания. Выпавшие кристаллы полимолибдата после отделения от маточного раствора поступают на перекристаллизацию.

Парамолибдат аммония получают путем растворения полимолибдатов аммония в слабо аммиачном растворе при температуре 70^о С с последующим охлаждением до 20-25^о С.

Выпавшие кристаллы ПМА промывают не большим количеством воды (0,4 м³ /т парамолибдата) и подсушивают на воздухе полученный парамолибдат аммония по химическому составу полностью соответствует ГОСТу.

Технологическая схема переработки кеков выщелачивания приведена на рисунке 3.

Раствор (NH₄ )₂ MoO₄

пульпа

На выщелачивание молибденита

промвода

MgO

Перекристаллизация

NH₄ OH

ПоМА

Осадок на утилизацию

Сгущение-отстаивание

кек выщелачивания

Распульповка

пар

Продукт

Производство стройматериалов

Сушка

Mg(NO₃ )₂

Осаждение ПоМА

HNO₃

7% NH₄ OH

Выщелачивание

пульпа

Разбавление

Сорбция

смола

Промывка

вода

сливной раствор

Маточный раствор

смола

Десорбция

смола

вода

раствор

Очистка от примесей

про мвода

смола

Промывка

5% H₂ SO₄

раствор

смола

Регенерация

Раствор (NH₄ )₂ SO₄

На производство удобрений

шлам

Доукрепление

H₂ SO₄ + HNO₃

Раствор кислот

маточный раствор

ПМА

1/10

Промывка

вода

Сушка

ПМА

9/10

2 Обоснование проекта реконструкции цеха

2.1 Обоснование выбора места реконструкции

ОАО СМК «Металлург», созданный в середине 50-х годов на базе обогатительной доводочной фабрики в Рязанской области, специализировался на гидрометаллургической переработке промпродуктов, вольфрамовых и молибденовых концентратов, отходов твёрдых сплавов, пылевидных вольфрамсодержащих отходов с получением товарной продукции в виде солей и оксидов вольфрама, молибдена, кобальта и рения. В состав комбината входят:

- производственные подразделения основного назначения (гидрометаллургический цех-1 и гидрометаллургическое отделение);

- производственные подразделения вспомогательного назначения (ремонтно-механический цех, ремонтно-монтажный специализированный участок, гуммировочная ремонтная мастерская, энергетический и транспортный цехи, цех по переработке и утилизации сточных вод);

- централизованные службы (центральная химическая лаборатория, электротехническая служба, административно-хозяйственный отдел и др.).

Парамолибдат аммония и триоксид молибдена в 80–90х годах прошлого века активно экспортировались в страны Западной Европы, где и завоевали хорошую репутацию.

Предприятие размещено на промышленной площадке площадью около 40 гектар, обеспечено всеми видами энергоресурсов, имеет подъездные железнодорожные пути, развитую инфраструктуру, обеспечено квалифицированной рабочей силой.

В качестве сырья завод использует молибденовые концентраты СП «Эрдэнэт» и Каджаранского месторождения в Армении в количестве ~ 3000 т в год. Расчетное содержание молибдена в концентрате 47 %, рения – 260 г/т. Молибденовое производство потребляет довольно широкую номенклатуру материалов и реагентов (серная и азотная кислоты, аммиачная вода, кальцинированная сода и др.), а также запчастей для технологического оборудования (фильтроткани, сетки, смазки и др.). Снабжение разнообразными реагентами, маслами и смазками осуществляется с химических и нефтехимических предприятий Рязанской области. Поставка запчастей и сменного оборудования производится заводами-поставщиками основного оборудования.

Электроэнергия на завод подается от двух независимых источников электроснабжения: воздушной линии 35 кВ от Скопинских электросетей «Рязаньэнерго» и кабельных линий 6 кВ и 10 кВ от подстанции «Стекольная».

Обслуживание и ремонт электрооборудования выполняется существующей службой.

Теплоснабжение осуществляется от собственной существующей котельной, построенной тремя очередями в 1956–1965 гг. За период 2000–2001 гг. силами подрядной организации ЮСАЭМ (г. Харьков) выполнен большой объем работ по восстановлению строительных конструкций. В качестве топлива для котельной используется природный газ, поставляемый ГРУ ОАО «Скопингаз».

Источниками водоснабжения предприятия являются поверхностные воды из реки Вёрда и подземные воды из артезианских скважин. Скважинный водозабор расположен в районе поселка Красный Городок на расстоянии 7,5 км от промплощадки. Максимально возможная подача воды на промплощадку за год: артезианской – 864000 м³ , речной 336000 м³ . На площадке имеются два резервуара по 500 м³ : расходный для водообеспечения и пожарный.

Реконструкция намечается на площадке существующего гидрометаллургического цеха. Здание цеха находится в удовлетворительном состоянии. Половина цеха занята вольфрамовым производством.

Общая численность трудящихся на ОАО СМК «Металлург» – 336 человек. В настоящее время на предприятии имеется ключевой персонал, способный в период монтажа и пуска производства обеспечить подготовку технологических и ремонтных рабочих и инженерно-технических работников (ИТР). В наличии на предприятии для молибденового производства имеется порядка 30 % необходимой численности. Дополнительный набор будет осуществляться за счет трудовых ресурсов города и района, часть из которых является бывшими сотрудниками Скопинского гидрометаллургического завода, а также за счет привлечения молодых специалистов.

2.2 Обоснование реконструкции цеха

В процессе переработки молибденитовых концентратов образуются сбросные растворы сульфата и нитрата аммония, а также твердые кеки выщелачивания. Эти отходы необходимо утилизировать и захоранивать, в вязи с чем появляется экологическая проблема. Ее можно решить путем переработки этих отходов по предлагаемой схеме с получением дополнительной прибыли.

В связи с выше перечисленным переработка растворов сульфата и нитрата аммония и кеков выщелачивания является актуальной.

2.3 Характеристика исходного сырья и вспомогательных материалов

Характеристика исходного сырья и вспомогательных материалов представлена в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристика исходного сырья, реагентов и вспомогательных материалов

Наименование	Характеристика
Кек выщелачивания	Содержание, %: Mo – 1,5; Cu – 0,027; Fe – 6,5;Ni – 0,004; Cr- 0,42; SiO₂ – 45,6; Re ≥0,001; As – 0,16; F – 0,03; Al₂ O₃ – 1,5; прочие – 2,114; влага – 50,0;
Раствор сбросной	Содержание, %: (NH₄ )₂ SO₄ - 7,79; NH₄ NO₃ - 1,28; Ca(NO₃ )₂ ^. 4 H₂ O - 0,027; MgSO₄ ^. 7 H₂ O - 0,019; (NH₄ )₆ ^. Mo₇ O₂₄ ^. 4 H₂ O, MnSO₄ ^. 7 H₂ O , KNO₃ NiSO₄ ^. 7 H₂ O,иCuSO₄ ^. 5H₂ O - 0,021;H₂ O - 90,863
Азотная кислота	разбавленная III сорт (45 %)
Аммиачная вода	25 % раствор
Серная кислота	техническая (96 %)
Сорбент ВП-1п	В SO₄ ^2– –форме; ПОЕ = 5 мг-экв/г сухой смолы

2.4 Характеристика основной выпускаемой продукции

Характеристика основной выпускаемой продукции представлена в таблице 2.

Таблица 2 – Характеристика основной выпускаемой продукции

Наименование	Характеристика
Парамолибдат аммония	Содержание, %: MoO₃ ≥ 81; Fe₂ O₃ , ≤ 0,03; Al₂ O₃ ≤ 0,01; Ni ≤ 0,005; Mn ≤ 0,001; Si ≤ 0,003; Ca ≤ 0,0041; Mg ≤ 0,0011; As ≤ 0,0008; P ≤ 0,0001; S ≤ 0,01; Zn ≤ 0,003; K, Na ≤ 0,061
Аммиачные удобрения	Содержание, %: NH₄ NO₃ ~ 14,0; (NH₄ )₂ SO₄ ~ 85,0; влага ~ 1

3 Технологическая часть

В этом разделе приведено описание технологической схемы переработки твердых и жидких отходов, составлены и рассчитаны балансы по молибдену и смеси солей, а так же пооперационные материальные балансы упомянутых схем.

3.1 Технологическая схема переработки жидких отходов (сбросных растворов)

3.1.1 Описание технологической схемы переработки жидких отходов (сбросных растворов)

Выпаривание Исходный раствор поступает в бак исходного раствора, откуда насосом последовательно прокачивается через подогреватели. Нагретый в подогревателях раствор поступает в выпарной аппарат, где частично конденсируется за счет тепла греющего пара, конденсирующегося на наружной поверхности греющих труб. Далее раствор насосами последовательно передается в выпарные аппараты и доупариватель. из доупаривателя концентрированная пульпа солей насосом или направляется в емкость.

Выпарной аппарат, подогреватель и доупариватель обогреваются свежим паром ТЭЦ. Конденсаты греющего пара из этих аппаратов стекают в самоиспаритель, где происходит самоиспарение их и охлаждение. Пар самоиспарения конденсаторов используется для обогрева выпарного аппарата. Охлажденный конденсат поступает в бак, откуда насосом откачивается на ТЭЦ.

Вторичный пар выпарного аппарата разделяется на два потока – часть вторичного пара используется в подогревателе для нагрева исходного раствора, а основная масса пара поступает в греющую камеру выпарного аппарата и конденсируется на греющих трубках. Тепло конденсации пара для частичного конденсирования раствора. Конденсат пара из подогревателя стекает в греющую камеру выпарного аппарата и вместе с конденсатом этого аппарата отводится в греющую камеру выпарного аппарата.

Вторичный пар выпарного аппарата частично используется в подогревателе для подогрева исходного раствора, остальной пар – в греющей камере выпарного аппарата для осуществления процесса выпаривания. Конденсат из подогревателя стекает в греющую камеру выпарного аппарата. Конденсат из греющей камеры выпарного аппарата откачивается насосом в бак. Из бака конденсат вторичного пара насосом подается на технологические нужды производства.

Конденсация Вторичный пар из выпарного аппарата отводится для конденсации в поверхностный конденсатор. Конденсат из конденсатора стекает в бак-сборник конденсатора вторичного пара.

Вторичный пар из доупаривателя отводится для конденсации в поверхностный конденсатор. Конденсат пара стекает в бак-сборник.

Неконденсирующиеся газы из греющих камер выпарных аппаратов выводятся греющим паром в подогреватели, откуда – в трубопроводы вторичного пара выпарных аппаратов. Из греющей камеры выпарного аппарата неконденсирующиеся газы отводятся на конденсатор. Из конденсатора неконденсирующиеся газы сбрасываются в конденсатор К1, откуда отсасываются вакуум насосом или в атмосферу.

Охлаждающая вода из системы оборотного водоснабжения подается параллельно в конденсаторы. Из конденсаторов и подогретая вода возвращается для охлаждения в оборотный цикл.

Сущка-грануляция Из емкости исходная суспензия с температурой 80-92^оС насосом подается в пневматическую форсунку сушилки-гранулятора, где распыляется сжатым воздухом. Из газового калорифера в сушилку-гранулятор подается сушильный агент с температурой 240^оС .

Грохочение Высушенная и гранулированная смесь солей из сушилки-гранулятора элеватором ковшевым направляется в грохот, где делится на три фракции. Кондиционный продукт (размером от 2 до 5 мм) с температурой 90^оС последовательно поступает на конвейеры охладители и.

Дробление Некондиционный продукт (размер частиц более 5 мм) поступает в дробилку. Мелкие частицы (размер менее 2 мм) и частицы после циклона транспортером, в качестве ретура, подаются в сушилку-гранулятор. Измельченный продукт после дробилки поступает в элеватор ковшовый и далее на рассев в грохот.

Сухая и мокрая очистка очистка Из сушилки-гранулятора, отработанный сушильный агент с температурой до 130^оС и содержащий частицы продукта, подается на сухую очистку в группу циклонов, и далее на мокрую очистку в циклон-промыватель, откуда очищенный от твердых частиц воздух поступает в трубу вытяжную. Перемешивание сушильного агента между сушилкой-гранулятором, и циклонами и циклоном-промывателем осуществляется вентилятором. Для очистки отработанного сушильного агента от твердых частиц в циклон-промыватель насосом подается исходный раствор из емкости с выпарной установки. Из циклона-промывателя отработанный раствор самотеком возвращается в емкость исходного раствора.

Для охлаждения кондиционного продукта до 40-60^оС в конвейер охладитель подается атмосферный воздух, перемещаемый вентиляторами в циклон-промыватель. Охлажденный в конвейерах охладителях продукт направляется в бункер. из Бункера продукт подается в фасовочный агрегат, где фасуется в мешки массой 50 кг, мешки зашиваются, и отправляются на склад.

Для обеспечения стабильной работы системы очистки сушильного агента в пусковом и промежуточном режимах, перед группой циклонов предусмотрен дополнительный забор атмосферного воздуха.

Для увеличения эффективности очистки отработанного сушильного агента в циклоне-промывателе, перед ним предусмотрен дополнительный забор атмосферного воздуха.

Для поддержания постоянной температуры исходной суспензии в емкости, а также для пропаривания трубопровода подачи исходной смеси в сушилку-гранулятор, предусмотрен подвод греющего пара.

Для промывки оборудования установки подача конденсата вторичного пара из выпарной установки.

Для охлаждения опорных станций сушилки-гранулятора предусмотрена подача оборотной воды, которая так же направляется в сальниковые уплотнения насосов.

Разделение процесса выпаривания на две стадии позволяет использовать для предварительного концентрирования высокоэффективные широко апробированные в промышленности выпарные аппараты с падающей пленкой, характеризующиеся кратким временем пребывания перерабатываемого раствора и малой металлоемкостью.

Кроме того, выпарные аппараты с падающей пленкой могут эффективно работать при небольших значениях полезной разности температур, что позволяет при располагаемом перепаде давления пара скомпоновать эти аппараты в разрабатываемой выпарной установке в трехкорпусную прямоточную батарею.

Появление в растворе кристаллов солей объясняет применение для второй стадии выпаривания доупаривателя с принудительной циркуляцией, который обеспечивает возможность получения пульп с большим содержанием кристаллов.

Располагаемый рабочий перепад давления пара и величины температурной депрессии концентрированного раствора обуславливает осуществление процесса доупаривания при однократном использовании тепла.

После упарки получается пульпа с влажностью до 30%.

Таким образом, предлагаемый для переработки раствора комплекс выпарного оборудования включает трехкорпусную прямоточную батарею выпарных аппаратов с падающей пленкой и доупариватель.

Для осуществления процесса сушки и гранулирования смесей выбрана технологическая схема, в которой основным аппаратом является барабанная сушилка-гранулятор. С целью получения удобрений заданного гранулометрического состава продукт после сушки и грануляции поступает на грохочение, где происходит выделение крупных частиц, которые измельчаются до крупности не более 5 мм. Частицы менее 2 мм возвращаются в сушилку-гранулятор. Готовый продукт имеет гранулометрический состав (+2-5) мм.

Для получения продукта с температурой не более 40^о С применяем вертикальный конвейер-охладитель.

Технологическая схема переработки растворов сульфата и нитрата аммония приведена на рисунке 2.

3.1.2 Расчет баланса по смеси солей

Исходным сырьем является раствор, образующийся при переработке молибденитового концентрата способом выщелачивания азотной кислотой с последующей обработкой серной кислотой. Состав раствора, % (масс): (NH₄ )₂ SO₄ - 7,79; NH₄ NO₃ – 1,28.

Номинальный фонд времени работы (Тн) 300 дней. В год планируется получать 14097,6 т продукта (сульфата и нитрата аммония). Следовательно производительность за одни сутки составит 46,9920 т.

Материальный баланс по смеси солей:

Х₁ = Х₂ +Х₃ Х₁ = 47,4447

Х₃ +Х1₃ = Х₆ +Х₄ Х₂ = 4,74447

Х₄ = Х₇ +Х₅ Х₃ = 42,70026

Х₅ +Х₁₀ +Х₁₄ = Х₈ +Х₉ Х₄ = 49,56872

Х₉ +Х₁₉ = Х₁₆ +Х₁₇ +Х₁₄ +Х₁₅ Х₅ = 49,56624

Х₈ = Х₁₀ +Х₁₁ Х₆ = 0,0024786

Х₁₁ +Х₂ = Х₁₂ +Х₁₃ Х₇ = 0,002478

Х₁₆ = Х₁₉ +Х₁₈ Х₈ = 12,4404

Х₂ = 0,1×(Х₁ ) Х₉ = 70,4958

Х₄ = 0,99995×(Х₃ +Х₁₃ ) Х₁₀ = 9,95235

Х₅ = 0,99995×(Х₄ ) Х₁₁ = 2,48809

Х₈ = 0,15×(Х₅ +Х₁₀ +Х₁₄ ) Х₁₂ = 0,36163

Х₁₁ = 0,2×(Х₈ ) Х₁₃ = 6,8709

Х₁₄ = 0,299×(Х₉ +Х₁₉ ) Х₁₄ = 23,41768

Х₁₆ = 0,1×(Х₉ +Х₁₉ ) Х₁₅ = 0,07832

Х₁₉ = 0,999×(Х₁₆ ) Х₁₆ = 7,8320

Х₁₇ = 0,6×(Х₉ +Х₁₉ ) Х₁₇ = 46,9920

Х₁₃ = 0,95×(Х₂ +Х₁₁ ) Х₁₈ = 0,007832

Х₁₇ = 46,9920 Х₁₉ = 7,82477

Извлечение составляет:

(Х₁₇ :Х₁ ) ×100% = 99%

3.1.3 Расчет материального баланса по технологическим операциям

Выпаривание

На операцию приходит раствор:

M_солей = Х₃ = 42,70026 т

Начальная концентрация солей составляет 9,07 %. Плотность исходного раствора r=1056 кг/м³

Следовательно масса раствора составит:

100% - М_S

9,07% - 42,70026

М_S = 470,78566 т

Тогда объем раствора равен:

V = М_S :r = 444,14 м³ (14)

Раствор с операции мокрой очистки содержит 6,8709 т солей ( Х₁₃ ). Плотность раствора r=1060 кг/м³

Масса раствора с операции мокрой составляет ~ 1/10 часть от массы исходного раствора поступающего в схему Так как масса последнего равна 470,78566 т, то масса раствора на орошение составит:

1/10 × 470,78566 = 47,07856 т в нем 9,07% солей или 4,27 т солей. Т.к. раствор выходит с операции мокрой очистки, он содержит 6,8709 т солей (Х₁₃ ), то было поглощено раствором 6,8709 – 4,27 = 2,6009 т пыли, следовательно масса раствора составила: 47,07856+2,6009= 49,67946 т.

r = 1,060 г/см³ Þ объем V = 49,67946 × 1,06 = 52,66 м³ .

Определим массу выпаренной воды по формуле:

, где (15)

С₁ и С₂ –концентрации солей в конечных и исходных растворах.

или 9,44% (16)

С₂ = 65%

Следовательно т

Масса потерь при этом составила:

М_S - М_р-ра ^конц –М_пара = 0,0198 (17)

Концентрация солей при этом составила 12,52%.

Исходный раствор r = 1,056 кг/дм³

Раствор с операции мокрой очистки r = 1,060 кг/дм³

Концентрированный раствор r = 1,155 кг/дм³

Потери r = 1,062 кг/дм³

Таблица 3 – Суточный материальный баланс операции выпаривание

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
Исходный раствор	470,79	42,40	444,14	Концентрированный раствор	76,26	49,57	66,03
Раствор с операции мокрой очистки	49,68	6,87	52,66	пар	444,88	-	444,88
Раствор с операции мокрой очистки	49,68	6,87	52,66	потери	0,02	0,003	0,02
Итого	520,46	49,57	496,80	Итого	520,46	49,57	510,93

Кристаллизация

Плотность концентрированного раствора r = 1155 кг/м³

С операции кристаллизации выходит пульпа следующего состава: (NH₄ )₂ SO₄ – 30%; NH₄ NO₃ – 10%; влага – 30%; твердой фазы до 30%. Следовательно в пульпе содержится 70% солей, т.к. их масса составляет (Х₅ ) 49,56624 т, то масса пульпы:

М_пульпы = 49,56624:0,7 = 70,8089 т.

Пусть потери составляет пульпа. Т.к. в потерях масса солей составляет (Х₇ ) 0,002478, то масса потерь:

М_потерь = 0,002478:0,7 = 0,00354 т

Концентрированный раствор r = 1,155 кг/дм³

Пульпа влажностью 30% r=1,458 г/см³

Потери r = 1,062 кг/дм³

Следовательно масса выпаренной воды составит

М_р-ра – М_пульпы - М_потерь =5,447 (18)

Таблица 4 – Суточный материальный баланс операции кристаллизация

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
Концентрированный раствор	76,26	49,57	6,03	Пульпа влажностью 30%	70,81	49,57	8,57
				пар	5,45	-	0,45
				потери	0,003	0,002	0,0002
Итого	76,26	49,57	6,03	Итого	76,26	49,57	54,01

Сушка-грануляция

Пульпа влажностью 30% r = 1,155 кг/дм3

Пыль после сухой очистки r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,5r

Мелкая фракция после грохочения r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,7r

Сушильный агент r = 1,5 кг/дм³

Гранулированная смесь солей r = 1,155 кг/дм³ , н.м. = 0,6r

Отработанный сушильный агент r = 1,53 кг/дм³

Таблица 5 – Суточный материальный баланс операции Сушка-грануляция

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
Пульпа влажностью 30 %	70,81	49,57	48,56	Гранулированная смесь солей Влага 1%	71,21	70,49	69,95
Пульпа влажностью 30 %	70,81	49,57	48,56	Отработанный сушильный агент 15 % солей	105,31	12,44	68,29
Пыль после сухой очистки	10,05	9,95	11,83
Мелкая фракция после грохочения	23,65	23,42	19,92
Сушильный агент	70,50	88,12	48,00
Итого	176,52	82,94	128,31	Итого	176,52	82,94	138,24

Сухая очистка

Отработанный сушильный агент с операции сушка грануляция

r = 1,53 кг/дм³

Пыль r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,5 × r

Отработанный сушильный агент r = 1,62 кг/дм³

Таблица 6 – Суточный материальный баланс операции сухая очистка

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
Отработанны й сушильный агент с операции сушка грануляция	105,31	12,44	68,29	пыль	10,05	9,95	11,83
Отработанны й сушильный агент с операции сушка грануляция	105,31	12,44	68,29	Отработанный сушильный агент 20 % солей	95,25	2,49	58,80
Итого	105,31	12,44	68,29	Итого	105,31	12,44	70,63

Грохочение

Гранулированная смесь солей…………………….... r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,6× r

Фракция после дробления…………………………… r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,6× r

Крупная фракция……………………………………. r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,55× r

Мелкая фракция………………………………………. r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,7× r

Кондиционный продукт……………………………... r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,6× r

Потери…………………………………………………. r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,5× r

Таблица 7 – Суточный материальный баланс операции грохочение

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_{соле й} , т	V, м³
Гранулированная смесь солей	71,21	70,49	69,95	Крупная фракция	7,91	7,83	8,48
				Мелкая фракция	23,65	23,42	19,92
				Кондиционный продукт	47,47	46,40	46,63
Фракция после дробления	7,90	7,82	7,51
				потери	0,08	0,08	0,09
Итого	79,11	78,32	77,47	Итого	79,11	78,32	75,12

Дробление

Крупная фракция……………………………………………. r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,55× r

Фракция после дробления.................................………..... r = 1,6965 кг/дм3, н.м. = 0,6× r

Потери …………………………………………………….. …. r = 1,6965 кг/дм³ , н.м. = 0,5× r

Таблица 8 – Суточный материальный баланс операции дробление

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
крупная фракция	7,91	7,83	8,48	Фракция после дробления	7,90	7,82	7,51
крупная фракция	7,91	7,83	8,48	потери	0,01	0,01	0,01
Итого	7,91	7,83	8,48	Итого	7,91	7,83	7,52

Мокрая очистка

Исходный раствор 1:10 часть r = 1,056 кг/дм³

Отработанный сушильный агент r = 1,62 кг/дм³

Раствор на выпаривание r = 1,060 кг/дм³

Газ r = 1,5 кг/дм³

Таблица 9 – Суточный материальный баланс операции мокрая очистка

Поступило				Получено
название	М_S , т	М_солей , т	V, м³	название	М_S , т	М_солей , т	V, м³
Исходный раствор 1/10 часть	50,97	4,74	48,27	Раствор на выпаривание	54,44	6,87	57,70
Отработанный сушильный агент	95,25	2,49	58,80	газ	91,97	0,36	61,19
Итого	146,23	7,23	107,07	Итого	146,23	7,23	118,89

3.2 Технологическая схема переработки твердых отходов(кеков выщелачивания)

3.2.1 Описание схемы переработки твердых отходов (кеков выщелачивания)

Распульповка Кек выщелачивания поступает на распульповку в чан для распульповки. Распульповка проводится до отношения твердого к жидкому 1-0,8.

Выщелачивание После распульповки пульпа поступает на выщелачивание в реактор с механическим перемешиванием. Температуру выщелачивания поддерживают постоянной (85^оС ) при продолжительности процесса 4 часа, остаточную кислотность на уровне 20-25 г/л серной кислоты.

Разбавление После выщелачивания пульпу разбавляют до Т:Ж = 1:1,2 и направляют на сорбцию.

Сорбция Сорбцию молибдена проводят в противоточном каскаде, включающем в себя восемь аппаратов типа «Пачук» с пневматическим перемешиванием.

Промывка После водной промывки насыщенной смолы, выходящей из головного аппарата, от песков, шламов и маточника, анионит поступает на десорбцию в колонну с пневмогидравлической разгрузкой.

Десорбция Скорость пропускания регенерирующего раствора аммиака концентрацией 7 % и анионита поддерживается таким образом, чтобы обеспечить продолжительность их контакта в аппарате в течение 4-6 часов и получить остаточную емкость сорбента 2-5 кг/т.

Очистка от мышьяка Полученный товарный регенерат с содержанием молибдена не менее 60 г/л поступал на очистку от мышьяка. Осаждение примесей проводят нитратом магния без нагревания. После выделения примесей раствор фильтруют и направляют на осаждение полимолибдатов. Осадок отправляют на захоронение.

Осаждение ПоМА Осаждение полимолибдатов проводят нейтрализацией раствора серной кислоты до рН 2,5 без нагревания. Выпавшие кристаллы полимолибдата после отделения от маточного раствора поступают на перекристаллизацию.

Перекристаллизация Парамолибдат аммония получают путем растворения полимолибдатов аммония в слабо аммиачном растворе при температуре 70^оС с последующим охлаждением до 20-25^оС .

Технологическая схема переработки кеков выщелачивания приведена на рисунке 3.

3.2.2 Расчет баланса по молибдену

Схема для расчета приведена в приложении А2.

Х₁ + Х₉ = Х₂ ;

Х₂ = Х₃ ;

Х₃ + Х₁₁ = Х₄ ;

Х₄ + Х₂₉ = Х₅ + Х₆ ;

Х₅ = Х₇ + Х₈ ;

Х₈ = Х₁₀ ;

Х₇ = Х₉ ;

Х₁₂ = Х₁₄ + Х₁₃ ;

Х₆ = Х₁₁ + Х₁₂ ;

Х₁₄ = Х₂₆ + Х₂₇ ;

Х₂₇ = Х₂₈ + Х₂₉ ;

Х₁₃ = Х₁₅ + Х₁₆ ;

Х₁₆ + Х₂₁ = Х₁₇ + Х₁₈ ;

Х₁₈ + Х₂₂ = Х₁₉ + Х₂₀ ;

Х₁₉ = Х₂₂ + Х₂₁ ;

Х₂₀ = Х₂₃ + Х₂₅ ;

Х₂₃ = Х₂₄ ;

Х₆ = 0,9 × Х₄ +0.9 × Х₂₉ ;

Х₁₂ = 0,98 × Х₆ ;

Х₁₃ = 0,99 × Х₁₂ ;

Х₂₇ = 0,2 × Х₁₄ ;

Х₂₉ = 0,2 × Х₂₇ ;

Х₁₆ = 0,99 × Х₁₃ ;

Х₁₈ = 0,97 × Х₁₆ + 0.97 × Х₂₁ ;

Х₂₀ = 0,6 × Х₁₈ + 0.6 × Х₂₂ ;

Х₂₄ = 0,9 × Х₂₃ ;

Х₇ = 0,6 × Х₅ ;

Х₂₂ = 0,9 × Х₁₉ ;

Х₁ = 23,25;

Х₁ = 23,25

Х₂ = 24,76

Х₃ = 24,76

Х₄ = 25,22

Х₅ = 2,52

Х₆ = 22,70

Х₇ = 1,51

Х₈ = 1,01

Х₉ = 1,51

Х₁₀ = 1,01

Х₁₁ = 0,45

Х₁₂ = 22,25

Х₁₃ = 22,03

Х₁₄ = 0,22

Х₁₅ = 0,22

Х₁₆ = 21,81

Х₁₇ = 0,69

Х₁₈ = 22,52

Х₁₉ = 14,07

Х₂₀ = 21,11

Х₂₁ = 1,41

Х₂₂ = 12,67

Х₂₃ = 20,90

Х₂₄ = 20,90

Х₂₅ = 0,21

Х₂₆ = 0,18

Х₂₇ = 0,04

Х₂₈ = 0,04

Х₂₉ = 0,009

Извлечение Mo:

3.2.2 Расчет материального баланса по технологическим операциям

Распульповка

Поступило:

- кек (r = 1,5 г/см³ ) в количестве 1550 кг влажностью 50 % от массы сухого (в т.ч. 23,25 кг Мо) или 1033,4 л;

- раствор с доукрепления в количестве 310 кг (в т.ч. 1,51 кг Мо) или 249,6 л;

Отношение Т:Ж на выщелачивании должно быть Т:Ж = 1:0,8, следовательно масса пульпы будет:

кг

Плотность пульпы:

кг/м³ (19)

Для разложения молибденита требуется азотной кислоты:

MoS₂ + 6HNO₃ = H₂ MoO₄ + NO + 2H₂ SO₄ (20)

Молибдена в кеке в сульфидной форме 20 %, что составляет 4,65 кг Мо.

Масса МоS₂ :

Мо 96 кг – MoS₂ 160 кг

Мо 4,65 кг – х

х = 8,25 кг

Остальные 19,81 кг Мо в окисленной форме.

По реакции на 1 моль молибденита затрачивается 6 моль азотной кислоты, следовательно для разложения молибденита потребуется 290,6 моль азотной кислоты, что составляет 29 кг. Избыток 100 % от СНК следовательно масса азотной кислоты составляет 58 кг.

Для соблюдения Т:Ж = 1 : 0,8, необходимо добавить раствора:

кг.

Материальный баланс распульповки представлен в таблице 11.

Таблица 11 – Материальный баланс приготовления пульпы

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
1	2	3	4	5	6	7	8
Кек	1550,00	23,25	911,77	Пульпа 1	1860,00	24,76	1208,00
Раствор с доукрепления	310,00	0,51	249,60	Пульпа 1	1860,00	24,76	1208,00
Итого	1860,00	24,76	1161,37	Итого	1860,00	24,76	1208,00

Выщелачивание

Основные реакции выщелачивания – (1) (22).

MeMoO₄ + H₂ SO₄ = MeSO₄ + H₂ MoO₄ (22)

Поступило:

- пульпа (Т:Ж = 1:0,8) в количестве 1860 кг (в т.ч. 24,76 кг Мо) или 1208,00л.

Необходимое количество азотной кислоты по реакции (22) 58 кг

Количество MeMoO₄ :

Мо 96 кг - MeMoO₄ 252

19,81 кг – х

х = 52,00 кг

Количество серной кислоты на реакцию 22:

MeMoO₄ 252 кг – H₂ SO₄ 98 кг

52 кг – х

х = 20,22 кг

Вскрытие кека составляет 90%, следовательно в раствор не перешло 2,476 кг Мо. Т.е. масса твердой фазы пульпы составит 979,11 кг.

Количество образовавшейся серной кислоты:

MoS₂ 160 кг – HNO₃ 378 кг

6,975 – Х

Х = 16,47 кг

Остаточная масса серной кислоты после выщелачивания:

М_ост = 880,89 ^. 0,002 = 17,62 кг

Суммарное количество серной кислоты:

кг

Количество образовавшегося NO:

HNO₃ 63 кг – NO 30 кг

16,47 кг – х

х = 7,84 кг

Количество пульпы после выщелачивания:

1860 – 7,84 = 1852,16 кг или 1202,8 л.

Масса твердой фазы составляет: 979,11 кг, а масса жидкой фазы: 873,05 кг

Материальный баланс автоклавного выщелачивания представлен в таблице 12.

Таблица 12 – Материальный баланс автоклавного выщелачивания

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
1	2	3	4	5	6	7	8
Пульпа 1	1860,00	24,76	1208,00	Пульпа 2	1852,16	24,76	1202,80
Пульпа 1	1860,00	24,76	1208,00	Газы	7,84	-	5850,75
Итого	1860,00	24,76	1208,00	Итого	1860,00	24,76	7053,55

Разбавление

Поступило:

- Пульпа 2 в количестве 1852,16 кг (в т.ч. 24,76 кг Мо) или 1202,8 л;

- маточный раствор после промывки (ρ = 1,01 г/см³ ).

Получено:

- пульпа 3 (в т.ч. 25,22 кг Мо);

Количество маточного раствора:

После выщелачивания отношение составляет: Т : Ж_{пульпы2} = 1:0,9

После разбавления отношение Т : Ж, должно составить Т : Ж = 1:1,25

Значит воды нужно добавить: 1,25 – 0,9 = 0,35 частей или :

0,35 ×873,05 = 305,57 кг

Итого суммарная масса жидкой фазы составит:

873,05 + 305,57 = 1178,62 кг

Масса пульпы 3 составит 2157,73 кг или 1508,73 л.

Материальный баланс разбавления, представлен в таблице 13.

Таблица 13 – Материальный баланс Разбавления

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
1	2	3	4	5	6	7	8
Пульпа 2	1852,16	24,76	1202,80	Пульпа 3	2157,73	25,22	1508,37
Маточный раствор	305,57	0,46	305,57
Итого	2157,73	25,22	1508,37	Итого	2157,73	25,22	1508,37

Сорбция

Поступило:

- Пульпа 3 (ρ = 1,39 г/см³ , рН = 2-3) в количестве 2157,73 кг (в т.ч. 25,22 кг Мо) или 1508,37 м³ ;

- смола с регенерации ВП-1п (ПОЕ = 5 мг-экв сухой смолы, коэффициент использования емкости = 0,5, V_уд = 3,3 см³ /г (в т.ч. 0,009 кг Мо)

Емкость смолы по Мо в составе иона составляет 190 %.

Количество смолы, необходимое на сорбцию:

Количество ионов содержащихся в смоле, приходящей на сорбцию:

Тогда 0,0014 кг заменит:

Количество смолы, приходящей на сорбцию:

13,27 – 0,000384 + 0,014 = 13,28 кг или 43,84 л.

Получено:

Количество ионов , перешедших в смолу:

Тогда 35,08 кг заменит:

Количество смолы после сорбции:

13,28 – 1,42 + 35,08 = 46,94 кг или 43,35 л.

Количество пульпы после сорбции:

2157,73 + 1,42 – 35,08 = 2124,07 кг или 1830,74 л.

Тогда раствора:

2124,07 – 979,11 = 1144,96 кг

Концентрация молибдена в растворе:

Масса твердой фазы пульпы 3 составляет: 979,11 кг, а жидкой: 1178,62 кг.

Материальный баланс операции сорбции представлен в таблице 14.

Таблица 14 – Материальный баланс операции сорбции

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
Пульпа 3	2157,73	25,22	1508,37	Смола	46,94	22,71	43,35
Смола	13,27	0,01	43,80	Пульпа 4	2124,07	2,52	1830,74
Итого	2191,89	25,23	1522,18	Итого	2191,89	25,23	1874,09

Промывка

Поступило:

- Смола в количестве 46,94 кг (в т.ч. 22,71 кг Мо) или 43,35 л.

Материальный баланс промывки представлен в таблице 15.

Таблица 15 - материальный баланс промывки

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
1	2	3	4	5	6	7	8
Смола	46,94	22,71	43,35	Смола	45,98	22,25	44,38
Вода	304,61	_	304,61	Маточный раствор	305,57	0,46	305,57
Итого	351,55	22,71	347,96	Итого	351,55	22,71	349,95

Десорбция молибдена

Основная реакция десорбции (23):

(23)

Поступило:

- смола ВП-1п в количестве 45,98 кг (в т.ч. 22,25 кг Мо) или 44,38 л;

- 10 % раствор аммиака (r = 0,93 г/см³ ) с избытком 25 % от СНК.

Количество NH₄ OH, необходимое на десорбцию:

или в пересчете на аммиак:

Тогда необходимое количество 10 % раствора аммиака:

С учетом 25 %-го избытка суммарное количество 10 % раствора аммиака составит:

Или 25 % раствора аммиака:

Получено:

Количество образовавшегося молибдата аммония:

Количество образовавшейся воды:

Количество ионов , перешедших в раствор:

Количество ионов OH^– , перешедших в смолу:

Количество NH₄ OH, вступившего в реакцию:

Всего в растворе аммиака:

Пошло на десорбцию:

Тогда в растворе осталось аммиака:

или в пересчете на NH₄ OH:

Количество смолы после десорбции:

45,98 – 34,05 + 0,49 = 12,42 кг или 41,47 л.

Количество раствора молибдата аммония:

98,5 – 16,06 + 45,98 + 4,65 = 132,07 кг или 105,90 л.

Концентрация MoO₃ в растворе:

Материальный баланс десорбции молибдена представлен в таблице 16.

Таблица 16 – Материальный баланс десорбции молибдена

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
Раствор NH₄ OH	98,5	_	105,90	Смола	12,42	0,22	41,47
Смола	45,98	22,25	44,38	Раствор (NH₄ )₂ MoO₄	132,07	22,03	105,90
Итого	144,48	22,25	150,28	Итого	144,49	22,25	147,37

Промывка

Поступило:

- Смола в количестве 12,42 кг (в т.ч. 0,22 кг Мо) или 41,47 л.

Материальный баланс промывки представлен в таблице 17.

Таблица 17 - материальный баланс промывки

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
Смола	12,42	0,22	41,47	Смола	12,36	0,04	41,47
Вода	100,00	_	100,00	Промвода	100,06	0,18	100,00
Итого	112,42	0,22	141,47	Итого	112,42	0,22	141,47

Регенерация

Основная реакция регенерации (24):

(24)

Поступило:

- смола в количестве 12,36 кг (в т.ч. 0,04 кг Мо) или 41,47 л;

- 10 % раствор серной кислоты (r » 1 г/см³ ) с 30 % избытком.

Из расчета десорбции молибдена известно, что смола содержит 0,49 кг (или 0,029 кг-экв) ионов OH^– .

Тогда для регенерации необходимо ионов :

или в пересчете на H₂ SO₄ :

Количество 10 %-го раствора серной кислоты с 30 % избытком:

Получено:

Количество образовавшейся воды:

Также известно, что в раствор переходит 0,036 кг молибдена, т.е.

Тогда 0,06 кг заменит:

Масса раствора после рагенерации:

18,47 – 1,42 + 0,52 = 17,57 кг

Количество смолы после регенерации:

12,36 – 0,06 – 0,49 + 0,00192 + 1,392 = 13,26 кг или 43,8 м³ .

Материальный баланс регенерации представлен в таблице 18.

Таблица 18 – Материальный баланс регенерации

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
Смола	12,36	0,04	41,47	Смола	13,26	0,009	43,8
Раствор серной кислоты	18,47	_	18,53	Раствор	17,57	0,031	18,53
Итого	30,83	0,04	60,00	Итого	30,83	0,04	62,33

Очистка от примесей

Поступило:

- Раствор с десорбции 132,07 кг (в т.ч. 22,03 кг Мо) или 105,9 л.

- Нитрат аммония (ρ=1,467 г/см³ ) с двукратным избытком

- Раствор аммиака с двукратным избытком

Основная реакция:

Na₂ HAsO₄ + Mg(NO₃ )₂ + NH₄ OH = Mg(NH₄ )AsO₄ + 2NaNO₃ + H₂ O (25)

В исходном сырье содержится 2,48 кг As. Принимаем, что раствор перешло 50 % As. Тогда в растворе содержится 1,24 кг As.

Количество нитрата магния необходимое для осаждения мышьяка:

186 кг Na₂ HAsO₄ - 148 кг Mg(NO₃ )₂

1,24 кг Na₂ HAsO₄ - х

Х= 0,99 кг

С учетом избытка 2 кг.

Количество раствора аммиака необходимое для реакции:

186 кг Na₂ HAsO₄ - 35 кг NH₄ OH

1,24 кг Na₂ HAsO₄ - х

Х=0,23 кг

С учетом избытка » 0,5 кг.

Материальный баланс операции очистки от примесей представлен в таблице 19.

Таблица 19 - материальный баланс очистки от примесей

Поступило				Получено
Материал	кг	Mo, кг	Объем, л	Продукт	кг	Mo, кг	Объем, л
1	2	3	4	5	6	7	8
Нитрат магния	2,00	_	1,36	Осадок	1,2	0,22	0,8
Аммиак	0,5	_	0,5	Раствор на нейтрализацию	133,37	21,81	107,57
Раствор с десорбции	132,07	22,03	105,90	Раствор на нейтрализацию	133,37	21,81	107,57
Итого	134,57	22,03	107,76	Итого	134,57	22,03	108,37

Осаждение ПоМА

Для простоты расчетов принимается, что полимолибдаты содержат, в основном ТМА.

Основные реакции осаждения ТМА (26) и (27):

(26)

(27)

Поступило:

- раствор молибдата аммония (r = 1,247 г/см³ , концентрация ~312,04 кг/м³ МоО₃ ) в количестве 133,37 кг (в т.ч. 21,81 кг Мо) или 107,57 л;

- маточный раствор с перекристаллизации (r = 1,23 г/см³ , концентрация 250 кг/м³ МоО₃ ) в количестве 7,79 кг (в т.ч. 1,41 кг Мо) или 6,33л ;

- 45 % раствор азотной кислоты (r = 1,28 г/см³ ) с 5 %-м избытком.

Получено:

Из расчета десорбции молибдена известно, что раствор молибдата аммония содержит 44,98 кг (NH₄ )₂ MoO₄ .

Тогда количество образовавшегося ТМА по реакции:

Количество ТМА в осадке:

С учетом 25-%-ной влажности масса ТМА составляет 48,675 кг

Количество образующегося NH₄