1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОГО ЗОЛОТА
Золото - металл с плотной структурой предплавлеиия
Подавляющее большинство металлов имеет плотноупакованные структуры, такие как объемноцентрированная кубическая ОЦК (η —
0,68), гранецентрированная кубическая ГЦК (η =
0,74), гексагональная плотноупакованная ГПУ (η =
0,74) при идеальном соотношении параметров решетки с/а =1,633). Компактность упаковки атомов в золоте обусловлена сферической (или близкой к ней) симметрией взаимодействия остовов со свободными электронами. Вклад направленного взаимодействия, возникающего вследствие перекрытия орбиталей локализованных электронов или гибридизации волновых функций последних с функциями коллективизированных электронов, как правило, незначителен. Это позволяет в первом приближении рассматривать металлические кристаллы как регулярную упаковку сфер, обладающую дальним порядком. При плавлении таких металлов межатомное взаимодействие не претерпевает столь существенных изменений, как при плавлении рыхлых, хотя при исчезновении дальнего порядка атомное упорядочение изменяется.
При сопоставлении положения основного максимума структурного фактора S1
жидких ГЦК - металлов (например, Au) с абсциссами линий поликристаллических образцов выявилось совпадение значений S с наиболее интенсивным отражением ГЦК структуры металла с точностью до ~ 1%. Величина кратчайшего межатомного расстояния r
1
К
в кристалле близка к абсциссе первого максимума ФРРА. Площадь под ним, равная в среднем <
ZC
> =
9 при симметричном и <
Za
с
>
= 11 - при асимметричном выделении, также позволяет судить о сохранении плотной упаковки атомов в расплаве. Уменьшение координационного числа от 12 в ГЦК - кристалле до ~ 11 связывают обычно с увеличением при плавлении концентрации вакансий. На основании этих данных утверждается, что в расплаве реализуется упорядочение, отвечающее квазикристаллической модели жидких металлов.
1.2 Икосаэдрическая модель строения жидкого ГЦК – золота
Выбор икосаэдра в качестве первого координационного многогранника в жидких ГЦК - металлах обусловлен рядом обстоятельств. Прежде всего, сохранение высокого координационного числа, близкого к 12, после разрушения ГЦК - решетки находится в хорошем соответствии с 12 вершинами икосаэдра. Кроме того, размещение ближайших атомных соседей по вершинам икосаэдра приводит к нарушению регулярного окружения этой плотной упаковки соседями второго, третьего и последующих атомных слоев с дальним порядком и отвечает минимуму потенциальной энергии. Деформация кубооктаэдра, образующего ближайшее окружение атома в ГЦК - структуре, в икосаэдр невелика, и атомные смещения составляют доли кратчайшего межатомного расстояния.
Особенностей чередования координационных сфер, формирующихся вокруг икосаэдра, с учетом упаковки атомов в неправильные тетраэдры ( с ребрами r
1
¢
и r
1
), позволяет выделить последовательность межатомных расстояний, включающую оба мотива двухструктурной модели расплава. Результаты анализа РФРРА жидких золота с ГЦК - структурой предплавления сопоставлены с икосаэдрической моделью в таблице 1.
Таблица 1 – Характерные соотношения межатомных расстояний в жидком золоте с ГЦК – структурой предплавления, на основе икосаэдра.
Для металлических расплавов величина δr
1
отклоняется от δr
1
= 5,2% как в сторону меньших значений, так и больших, что свидетельствует о различиях ближнего порядка в них вблизи Тпл
, несмотря на идентичность структуры предплавления. В частности, у Au повышенные значения δr
1
приводят к асимметрии первого максимума РФРРА, переходящей в отчетливо выраженный побочный максимум со стороны больших r большему смещению вершины пика с увеличением верхнего предела интегрирования Sb
.
Сравнение отношений r
2
/
r
1
¢
(на втором максимуме РФРРА,для металлов с повышенными δr
1
(Au) отношения r
2
/
r
1
¢
ближе к верхней границе интервала, что свидетельствует о более высокой доле расстояний, кратных наименьшему (2 • r
1
¢
).
Радиус третьей координационной сферы у большинства жидких ГЦК - металлов попадает в интервал, отвечающий модели икосаэдрического упорядочения, но у Au значения r
3
/
r
1
¢
более высокие. С позиций рассматриваемой модели это может быть объяснено повышенным числом атомов на расстояниях 3 • r
1
¢
, формирующих третью сферу, по сравнению с геометрическим Z=12. На этих расстояниях общий объем пустот позволяет разместить более двенадцати атомов. Однако вклад в кривую от атомов на расстояниях, кратных первому r
1
¢
, в третий максимум РФРРА существенно меньше, чем во второй, поскольку вершина третьего пика ближе к r
1
√7 , чем радиус второй - r
1
√3.
Для четвертой и пятой сфер отношения ri
/
r
1
¢
имеют небольшие отклонения от интервала, отвечающего икосаэдрической модели, причем величины r
4
/
r
1
¢
незначительно отличаются от √12 и для металлов, и для модели, а значения r
5
/
r
1
¢
немного меньше √19.
Таким образом, модель ближнего порядка на основе икосаэдра позволяет разместить атомы жидких металлов с ГЦК - структурой предплавления и инертных газов вокруг центрального в пределах всех координационных сфер, выявляемых в РФРРА.
Рисунок 1 – Первый максимум ФРРА жидких ГЦК – металлов при различных температурах, К.
1 2 3 4
1423 1573 1973 -
На рисунке 1 представлен первый максимум жидкого Au при различных температурах, рассчитанные до значений SB
= 170 нм.
Из рисунка 1 следует, что характерный наплыв со стороны больших r
на ФРРА расплава Au, сохраняется в достаточно широком температурном интервале. Отношение радиусов координационных сфер, соответствующих вершине основного пика r
1
и наплыву r
1
²
,
близко к таковому в ОЦК - структуре r
1
²
/
r
1
=√4/3 =
1,16. Отношение площадей под симметрично выделенным первым пиком ФРРА и наплывом, отвечающих соответственно координационным числам Z1
сим
и Z1
²
, при небольших перегревах, не сильно отличается от свойственного ОЦК - структуре: 6/8 = 0,75 (таблица 2).
Таблица 2 –
Характеристики первого максимума ФРРА, имеющего «плечо», со стороны r
.
Следовательно, в жидком Au, в расположении ближайших соседей проявляются не свойственные этому металлу в твердом состоянии и отличные от других плотных, в том числе ГЦК - металлов, признаки симметрии ОЦК - структуры в области первых двух координационных сфер. Как показано ниже, последовательность максимумов ФРРА расплавов ГЦК металлов описывается икосаэдрической моделью ближнего порядка с различной степенью искажения для разных металлов. Упорядочение в жидком Au, содержит в качестве преобладающей первой координации ром-бододекаэдр (рисунок 2). Его присутствие проявляется и во втором максимуме ФРРА: диагональ ромба d2
= r
1
√8/3
= 1,63 и расстояние 2,318r
1
.
Появление признаков ОЦК - структуры в первой координации в жидких металлахс ГЦК - структуройпредплавления сопровождается закономерным уменьшением кратчайшего межатомного расстояния по сравнению с наименьшим в кристалле (смотреть рисунок 2).Плотность упаковки атомов в икосаэдре (η — 0,89) больше, чем в простейших кристаллических ГЦК - и ГПУ - структурах (η — 0,74). При сближении атомов в жидком Au, оказывается возможным перекрытие 5d– орбиталей в результате обменного взаимодействия, приводящее к смене симметрии в расположении ближайших атомных соседей.
Для Au, в связи с близким расположением координационных сфер r
1
¢
и r
1
²
, разрешающихся на ФРРА при больших SB
, при расчете плотности упаковки η учли оба расстояния и ввели среднее значение η (таблица 3), зависящее от распределения атомов между двумя этими координационными сферами. Полученные таким образом величины η = π (r
1
ср
)3
р0
/6 для Au, занимают промежуточное положение между ηГЦК
= 0,74 и ηОЦК
= 0,68.
Таблица 3 –
Параметры ближнего порядка жидкого золота, определяемые из первого максимума ФРРА
Отношение r
1
ср
/r
1
¢
в жидком Au, согласуется с величиной r
1
ср
/r
1
= 1,06 для ОЦК - решетки (последняя колонка таблицы 3). Анализ величин Z1
совместно с r
1
и η показал, что близкое соответствие Z
1
в расплаве числу ближайших соседей в той или иной кристаллической решетке не означает сходства упорядочений даже в пределах первой координационной сферы. Так для жидкого золота Z
1
=
12,0, как и в ГЦК - структуре предплавления, однако расщепление максимума ФРРА на два с r
1
ср
/r
1
¢
= 1,16 ; Z
1
²
/
Z
1
¢
=
0,77; r
1
ср
/r
1
¢
= 1,07 свидетельствует о наличии в расплаве упорядочений с элементами симметрии ОЦК (r
1
ср
/r
1
¢
= 1,155; Z
1
²
/
Z
1
¢
=
0,75; r
1
ср
/r
1
¢
= 1,06). Расположение более удаленных соседей при этом близко к чередованию координационных сфер вокруг икосаэдра. Следовательно, в жидком Au, имеющего «плечо» на первом максимуме ФРРА, можно выделить два наиболее вероятных типа упорядочения атомов в первой координации - на основе икосаэдра и ромбододекаэдра с преобладанием икосаэдрического.
Уменьшение абсолютных и относительных значений полного и статического среднеквадратичных смещений с увеличением асимметрии первого пика ФРРА связано с нарастанием различий межатомного взаимодействия, а именно усилением направленности связей, при переходе от жидкого никеля к жидкому золоту в последовательности, указанной в таблице 4.
Таблица 4 –
Экспериментальные и расчётные значения ширины первого максимума ФРРА и среднеквадратичные смещения атомов в жидких металлах с ГЦК – структурой предплавления.
В расплавах Ag, Au, Pb, In значения <
Δr
>2
C
оказываются меньшими в сравнении со смещением в металлах со сферически симметричной связью вследствие большей жесткости ковалентной составляющей взаимодействия за счет локализованных d-электронов. В результате у этих металлов в жидком состоянии несколько уменьшается координационное число, что способствует относительному разрыхлению атомной упаковки и увеличению амплитуды колебаний атомов. Как следствие, возрастает и вклад динамических смещений.
Склонность к формированию направленного взаимодействия в расплаве в ряду металлов медь, серебро, золото повышается от меди, имеющей практически не перекрывающиеся внешние электронные 3d- орбитали, к серебру (4d) и золоту (5d).
Таким образом, величины среднеквадратичных смещений атомов в жидких металлах, как и другие структурные характеристики, отражают особенности ближнего порядка, в частности, различия его у металлов с одинаковой ГЦК - структурой предплавления.
2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОГО ЗОЛОТА.
Сопоставление кривых a
ώ
(
S
)
и а
v
(S) показывает (рисунок 3), что максимумы, полученные от поверхностных слоев изученных жидких металлов, сдвинуты относительно объемных в область больших волновых чисел S, что обусловлено сокращением межатомных расстояний в поверхности.
Сравнивая структурные факторы, полученные в наших опытах на отражение электронов, с рентгеновскими структурными факторами этих же металлов, табулированными в монографии и относящимися к объему образца, можно отметить следующие особенности.
Абсциссы первых максимумов структурных факторов поверхности жидкого золота близки к абсциссам а
v
(S) этих металлов. Последующие максимумы a
ώ
(
S
)
сдвинуты в область больших S. Отличие в расположении дальних максимумов a
ώ
(
S
)
от а
v
(S) , содержащих информацию о вкладе в рассеяние наименьших расстояний, свидетельствует об отличии структуры ближнего порядка в поверхности от объемной.
Структурные факторы меди и золота, относящиеся к глубинным слоям, начиная со второго максимума практически совпадают с данными. Первый пик а
v
(S) глубинного слоя несколько сдвинут в сторону меньших волновых чисел. Сказанное позволяет заключить, что атомное упорядочение во втором и последующих слоях, лежащих на глубине, ограниченной проникающей способностью электронов, по своим параметрам ближе к упорядочению в объеме расплава, чем в поверхностном слое.
Для дальнейшего уточнения атомного упорядочения рассчитывали разностные функции цилиндрического распределения атомов в поверхности 2πr[ρώ
(r)- ρо
ώ
]. Анализ положений их максимумов в поверхностных слоях изученных металлов выявляет уменьшение первого кратчайшего расстояния q (смотреть таблицу 5). Для последующих слоев величины r практически не отличаются от известных ранее. Координационные числа Z1
рассчитанные по площади под первым максимумом кривой 2πrρώ
(r), также оказываются несколько меньшими, чем для глубинных слоев (смотреть таблицу 5).
Таблица 5 –
Параметры структуры поверхности золота
Следует отметить, что погрешность определения координационных чисел в поверхностных слоях может быть снижена увеличением верхнего предела интегрирования SВ
при расчете средней атомной поверхностной плотности ρо
ώ
(смотреть таблицу 6).
Анализ дальних максимумов разностной функции распределения атомов позволяет выявить дополнительные особенности упорядочения вблизи точки плавления. В частности, для металлов с плотной структурой представления (золото - ГЦК)
Таблица 6 –
Параметры структуры ближнего порядка поверхностных слоев жидких золота, меди и германия.
Заключение
Золото на сегодняшний день является самым распространённым драгоценным металлом на земле. Его добыча ведётся во многих странах мира. Он очень стоек в агрессивных средах и не растворим в воде. Его в основном используют в изготовлении ювелирных изделий, а так же как дизайнерское оформление.
Библиографический список
1. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов (текст) / Я.И. Дутчак-Львов: Высшая школа 1977.163 с.; ил;-Библиогр. С 155-160-1800 экз.
|