Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии - реферат

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

(ДВПИ им. В.В. Куйбышева)

АРСЕНЬЕВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (филиал) ДВГТУ

Г.Г. ДЁМИЧ

Х И М И Я

(конспект лекций)

Рекомендовано Ученым советом

Арсеньевского технологического института в качестве учебного пособия

для студентов высших учебных заведений, обучающихся специальностям

151001 Технология машиностроения 140211 Электроснабжение 080502 Экономика и управление на предприятии (в машиностроении)

Арсеньев 2007

Данное учебное пособие разработано на основе курса лекций по химии, которые читаются в Арсеньевском технологическом институте (филиале) ДВГТУ в течение нескольких лет. Курс лекций разработан на основе требований Государственных образовательных стандартов ХИМИЯ ЕН.Ф. 04 и ХИМИЯ ЕН.Ф. 05 для студентов соответствующих специальностей. В данном учебном пособии автор представляет учебный в строгом соответствии со структурой федерального компонента государственных образовательных стандартов по дисциплине «Химия» для студентов, обучающихся специальностям

151001 (Технология машиностроения), 140211 (Электроснабжение) и 080502 (Экономика и управление на предприятии (в машиностроении)), отказавшись от традиционного изложения предмета. При этом особое внимание уделялось тому, чтобы обеспечить системный подход (присущий духу государственного образовательного стандарта) и соответствие содержания и структуры данного учебного пособия тому объему знаний, который входит в предметную область и паспорт дисциплины.

Федеральный компонент: Требования Государственного образовательного стандарта к минимальному объему программы Требования Государственного образовательного стандарта к минимальному объему программы дисциплины ХИМИЯ ЕН.Ф. 04 :

Химические системы, растворы, дисперсные и электрохимические системы, катализаторы и каталитические системы; полимеры и олигомеры; химическая термодинамика и кинетика; энергетика химических процессов; химическое и фазовое равновесие; скорость реакции и методы ее регулирования; колебательные реакции; реакционная способность веществ; химия и периодическая система элементов; кислотные, основные и окислительно-восстановительные свойства веществ; химическая связь; комплиментарность; химическая идентификация; качественный и количественный анализ; аналитический сигнал; химический, физический и физико-химический анализ

Химический практикум

По сравнению с Государственным стандартом ХИМИЯ ЕН.Ф. 04, д ля студентов, обучающихся специальности «Экономика и управление на предприятии» Государственный образовательный стандарт ХИМИЯ ЕН.Ф. 05 дополнен следующими темами:

Основы биохимических процессов и их применение в технологической отрасли; теоретические основы мембранных технологий, современные мембранные материалы, перспективы развития мембранных технологий

Основная цель курса состоит в том, чтобы развить у студентов нехимических специальностей химическое мышление, не на профессионально-предметном, что, естественно, невозможно, а на концептуальном уровне, с тем, чтобы будущий специалист мог разобраться в сути химических проблем, возникающих в ходе его профессиональной деятельности.

Новизну данного учебного пособия можно усмотреть в авторской попытке внести в него все компоненты государственных стандартов для указанных специальностей, включая такие темы, как колебательные реакции, химическая идентификация, основы биохимических процессов и теоретические основы мембранных технологий с тем, чтобы студенты могли найти весь базовый учебный материал в одном пособии.

Как известно, преподавание химии в нехимическом вузе отличается от школьного уровня не столько широтой охвата материала, сколько глубиной его рассмотрения, хотя эта глубина и несравнима с той, которая требуется при преподавании химии в химическом вузе. Особенностью данного учебного пособия является то, что автор стремился уделить особое внимание вопросам, позволяющим обобщить и объяснить материал по составу и свойствам вещества, с учетом междисциплинарных связей и задач отраслевой практики, сознательно сократив описательную часть курса. В данном пособии была сделана попытка сделать содержание пособия соответствующим самым современным представлениям об изучаемом предмете, а изложение учебного материала убедительным и доказательным для студентов, а также установить связь излагаемого материала с другими фундаментальными и смежными дисциплинами (такими, например, как физика и материаловедение).

Дисциплина «Химия» читается на первом курсе в первом семестре, поэтому необходимые требования к уровню освоения содержания дисциплины включают усвоение основ химии в объеме средней школы. В данном учебном пособии не предусмотрено применение элементов высшей математики, так как пособие предназначено для студентов первого курса, которые еще не владеют соответствующим математическим аппаратом.

Особое внимание в процессе разработке данного учебного пособия уделялось тому, чтобы сделать его доступным для понимания студентов, с тем, чтобы каждый студент в результате изучения предмета «Химия» в рамках данного курса:

Получил представление о современных взглядах на строение вещества в рамках системного подхода;

Разобрался в главных закономерностях химических процессов;

Научился ориентироваться в вопросах химии, имеющих наибольшее значение для его будущей специальности;

Овладел техникой несложного химического эксперимента посредством химического практикума (предусмотренного Государственным стандартом для студентов технических специальностей).

Для облегчения этой задачи теоретические положения в данном пособии иллюстрируются примерами, приводятся задания для самостоятельной работы, даются рекомендации по выполнению заданий для успешной самостоятельной работы студентов над предметом. Задания, предлагаемые в данном пособии, составлены с учѐтом требований, предъявляемым студентам при Интернеттестировании на федеральном уровне.

Объѐм химических знаний, представленных в данном учебном пособии, ограничен. Оно не может полностью заменить фундаментальный учебник по химии, однако его можно рассматривать именно как пособие, долженствующее облегчить знакомому со школьным курсом химии учащемуся, в том числе и самостоятельно изучающему предмет, успешное усвоение учебного материала фундаментальных учебников, рекомендованный список которых, вместе с перечнем дополнительной литературы, приводится в данном учебном пособии. Пособие также поможет студентам восполнить пробелы в школьном химическом образовании.

Введение

Химия как раздел естествознания

Химия как наука является разделом естествознания - комплекса наук о природе, о мире в его естественном состоянии, независимо от человека. В этот комплекс входят физика и астрономия, химия и биология, геология и география, а также многочисленные приложения этих наук. Химия - это естественная наука, изучающая химические превращения материи, существующей в виде вещества. Материей мы называем всѐ, что окружает нас (и нас самих), действует на наши органы чувств (или на приборы) и отражается нашим сознанием. По современным представлениям, вещество является только одной из трех форм материи; двумя другими формами являются поле и вакуум . В современной физике веществом называют форму материи, состоящую из элементарных частиц, имеющих собственную массу (массу покоя ), а именно, из фермионов , которые образуют электронные оболочки и атомные ядра, атомы и молекулы. При химических процессах происходит обмен атомами между различными веществами, перераспределение электронов, разрушение одних химических связей и возникновение других. Химические процессы являются проявлением электромагнитного взаимодействия , переносчиком которого служит фотон.

При физическом изменении вещества не происходит изменений его внутреннего строения, состава и свойств. В результате химических изменений вещества (химической реакции) происходят изменения не только физического состояния веществ (например, его агрегатного состояния), но меняется также химический состав и структура веществ. С углублением знаний о строении материи эволюционировало и понятие «химическая реакция». По современным представлениям, химическая реакция – это процесс, в результате которого изменяются состав, структура или заряд участвующих в процессе частиц (атомов, молекул, ионов или радикалов) при неизменности химической природы атомов.

Химия изучает разнообразные химические процессы, и эти знания помогают человеку получать необходимые для его жизнедеятельности материалы и двигаться по пути материально-технического прогресса.

Значение химии в изучении природы принципиально важно, так как эта наука отвечает на вопрос о строении и свойствах веществ, из которых состоят все объекты природы, в том числе и сам человек. По словам А. Эйнштейна, только теория решает, что именно мы ухитряемся наблюдать , поэтому «нет ничего практичнее хорошей теории». Химия составляет теоретическую основу любого химического производства, от переработки природного сырья (металлических руд, нефти, природного газа) до изготовления бытовых товаров. Понимание законов химии и умение их использовать на практике необходимо каждому инженеру, технологу или экономисту, потому что нет ни одного производства, где не применялись бы те или иные химические процессы (получение чистых металлов и других материалов, нанесение покрытий, очистка воды и т.д.). Любая промышленно развитая страна имеет развитую промышленность, а тем самым обязана тратить большие средства на развитие теоретической химии.

Основные задачи современной химии

Цель любых научных исследований состоит в изучении законов природы для последующего их использования в практической деятельности. Практическое применение химической теории сводится к решению трех основных проблем:

1. Получения максимального количества вещества с заданными свойствами с минимальными затратами исходных веществ и энергии на осуществление процесса; 2. Получения максимального количества энергии (теплоты или электричества) для дальнейшего ее использования;

3. Осуществления всех химических процессов с оптимальной скоростью.

ЛЕКЦИЯ 1. Химические системы

1.1. Вещество как система

Применение теории систем к решению конкретных проблем называют системно-структурным подходом . Этот подход применим и в химии.

Системой вообще называется множество элементов, находящихся в таких отношениях друг с другом, которые придают множеству определенную целостность и единство, то есть взаимодействуют меж собой .

Системным подходом называют такой способ рассмотрения проблемы, при которой ее состояния, свойства и особенности выводятся из состояния и свойств составляющих ее элементов.

Системе свойственна целостность , то есть свойство изменяться при изменении свойств ее элементов. Изменение любого элемента системы оказывает воздействие на все другие элементы системы и изменяет всю систему. И наоборот, воздействие на систему оказывает влияние на свойства составляющих ее элементов. При объединении элементов в целостную систему у них появляются новые свойства, то есть целое не является механической суммой частей. Примером может служить молекула воды, составленная из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Свойства воды не есть линейная комбинация свойств водорода и кислорода, у воды появляются новые, присущие только ей характеристики. Такое свойство системы называется эмерджентностью (от английского слова emerge – внезапно возникать)

Любой объект окружающего нас мира представляет собой целое в одном отношении и часть целого в другом. Любую систему можно расчленить на элементы, которые, в свою очередь, могут рассматриваться как система. В то же время сама данная система может выступать в виде элемента другой более широкой системы. Это свойство систем называют их иерархическим строением . Следствием иерархического строения является возможность изучения систем при последовательном переходе с одного уровня расположения элементов системы на другой. Самой большой и сложной является наш мир в целом, то есть система под названием Вселенная. Во всей этой системе в целом и в каждой ее части материя находится в непрекращающемся движении . Мерой движения материи является энергия, а также ее превращения из одной формы в другую.

Химия как наука о веществе должна, прежде всего, дать ответ на вопрос, как вещество устроено. Системный подход можно применить и к поискам ответов на этот вопрос. Если считать вещество сложной системой, на вопрос, из чего состоит данная сложная система, следует дать ответ – из более простых систем. Отсюда следует, что в данном случае логично применить системный подход с иерархическим усложнением, переходя от более простых систем к системам более сложным . Однако при любом подходе необходима концепция (что в переводе с латинского языка означает «понимание»), то есть основополагающее допущение. Таких концепций о строении вещества существует две, и обе они зародились ещѐ в глубокой древности, в V –

IV вв. до нашей эры в Древней Греции.

1.2. Концептуальный уровень

Одна из двух основополагающих идей о строении вещества называется корпускулярной концепцией . Суть еѐ состоит в том, что любое вещество можно раздробить на первичные структурные элементы, то есть существует предел деления материи. Автором корпускулярной концепции читается греческий философ Демокрит (460370 гг. до н.э), который утверждал, что на свете нет ничего, кроме атомов и пустоты . Рассуждая о том, почему при сильном нагревании улетучивается вода, как можно ощутить запах цветка на расстоянии и куда девалась позолота с рук статуи Зевса в местном храме, Демокрит пришел к выводу о том, что тела только кажутся нам сплошными, а на самом деле состоят из мельчайших частиц – атомов. В переводе с греческого языка слово «атомос» означает «неделимый» .

Другой древнегреческий философ, Аристотель (384-323 гг. до н.э.), считал, что природа не терпит пустоты, и, отвергая пустоту, вместе с ней отрицал и существование атомов Демокрита. Аристотель считал, что четыре стихии (тепло, холод, сухость и влажность), соединяясь попарно, составляют четыре элемента мира: воду, воздух, огонь и землю . Первоосновой же, или первоматерией мира, является идеальный пятый элемент - эфир. Эту концепцию называют континуальной концепцией строения вещества (других форм материи древние не знали) от латинского слова «континуум», то есть нечто сплошное и неделимое (как эфир). Следовательно, из континуальной концепции строения вещества вытекает вывод, что предела деления материи не существует . Ещѐ одним выводом, из учения Аристотеля, который взяла на вооружение алхимия средневековья, была идея о возможности трансмутации, то есть превращения одних элементов в другие, например, свинца или ртути в золото, или наоборот.

Какая же концепция строения верна? Решить это вопрос можно только опытным путѐм. Разлагая самые разные вещества на составные части, экспериментаторы убедились в том, что Аристотель неправ. Вода, например, не является простым элементом, так как из неѐ можно выделить ещѐ более простые субстанции – водород и кислород. Воздух также является сложной системой и состоит из смеси различных газов, основными компонентами которой являются азот и кислород. Земля состоит из множества веществ, как простых, так и сложных, некоторые из них по традиции даже называются «землями».

Континуальная концепция строения вещества зашла в тупик, и альтернативой ей послужил атомизм, о котором всѐ чаще вспоминали мыслители XVI-XVII веков. Так, например, в 1647 году Пьер Гассенди (1592-1655), французский ученый и философ, не только отверг представления Аристотеля об устройстве материи в виде вещества, но и объяснил на основе учения древних атомистов , каким именно образом возникают в мире многие миллионы разнообразных тел. Для этого, утверждал Гассенди, не требуется большого количества атомов. Атом - это все равно, что строительный материал для домов. Как из строительных материалов - кирпичей, досок гвоздей - можно построить и бедную хижину, и величественный дворец, так из нескольких десятков различных атомов природа может построить тысячи тысяч разнообразных тел. При этом различные атомы в каждом теле объединяются в небольшие группы, которые Гассенди назвал молекулами , от латинского слова moleс («массочка»).

В 1668 году Роберт Бойль(1627-1691), назвал истинными элементами, в отличие от алхимических «элементов мира», «... некоторые первоначальные и простые, вполне не смешанные тела; эти тела не состоят из других тел или друг из друга и являются составными частями, из которых сложены все вполне смешанные тела и на которые последние, в конце концов, распадаются», то есть определил предел качественного деления вещества, элемент . Количественным же пределом деления материи считались атомы .

Приверженцем атомного строения материи был Исаак Ньютон (1643 1727). «Мне представляется , - писал он, - что Бог с самого начала сотворил вещество в виде твердых, непроницаемых, подвижных частиц и что этим частицам он придал такие размеры и такую форму, и такие другие свойства, и создал их в таких относительных количествах, как Ему нужно было для той цели, для которой он их сотворил…» . Огромный вклад в развитие атомно-молекулярного учения внѐс Михаил Васильевич Ломоносов (1711 - 1765). Ломоносов считал, что все тела состоят из атомов (правда, атомы он ошибочно называл элементами) и их сочетаний - молекул, которые он называл корпускулами. Ломоносов, одновременно с французским химиком Лавуазье, доказал закон сохранения вещества и позднее обобщил его до закона сохранения материи и движения. Природу теплоты Ломоносов объяснял вращательным и колебательным движением атомов и молекул. Следующий шаг в познании строения материи сделал английский химик, физик и метеоролог Джон Дальтон (1766 - 1844). Дальтон считал, что атомы различных элементов имеют различную массу . Изучая растворимость газов в жидкости, он вычислил относительные веса таких атомов, как азот, углерод, кислород и сера, взяв за единицу вес атома водорода. Он также вычислил молекулярные массы некоторых сложных веществ. Существование атомов и молекул стало научным фактом, после того, как Дальтон их «взвесил», а итальянский физик и химик Амедео Авогадро (1776 -1856) «сосчитал». По закону Авогадро, в количестве любого вещества, равном его молекулярной или атомной массе (это количество вещества называют молем ) содержится одинаковое число атомов или молекул , а именно, число Авогадро 6,02∙10 ²³ . Один моль любого газа занимает объѐм 22,4 литра – именно благодаря этому обстоятельству и удалось «сосчитать» атомы и молекулы. «Увидеть» молекулы удалось в 1827 году английскому ботанику, почѐтному члену Петербургской Академии наук, Роберту Броуну (1773 -1858). Броун наблюдал в микроскоп взвесь очень мелких частиц пыльцы растений в воде и установил, что они находятся в непрерывном хаотическом движении. Причиной этого движения является непрерывная «бомбардировка» видимых в микроскоп частиц пыльцы невидимыми из-за своих малых размеров молекулами воды. Правда, механизм броуновского движения, вызванного вечным движением молекул, Альберт Эйнштейн объяснил только в 1905 году.

Ещѐ не так давно считалось, что увидеть атомы невозможно. Однако с изобретением в конце 20 века сканирующих микроскопов со сверхвысоким разрешением такая возможность появилась, и наше поколение отличается от предыдущих поколений, прежде всего тем, что мы увидели атомы, из которых состоим (Рис. 1.1)

Рис. 1. 1. Кристалл кремния при увеличении в 100 миллионов раз

Фотография кристалла кремния сделана посредством сканирующего электронного микроскопа особого типа. Отдельные атомы (большие красно-жѐлтые треугольники) на поверхности кристалла расположены в строгом порядке, соединѐнные химическими связями (белые «облака»). Атомы не имеют строго определенных границ вследствие волновой природы электронов.

К середине XIX, когда было открыто 74 элемента с различными свойствами и появилось стройное атомно-молекулярное учение, победу корпускулярной концепции над концепцией континуальной можно было считать окончательной.

Суть атомно-молекулярного учения можно выразить следующим образом:

Существует предел деления материи – атом;

Атомы отличаются друг от друга массой и размерами, но внутренней структуры не имеют (неделимы);

Атомы с одинаковой массой образуют химический элемент;

Атомы соединяются друг с другом в соответствии со своей валентностью и образуют молекулы;

Валентностью называют свойство атомов одного элемента соединяться с определѐнным числом атомов другого

элемента;

Атомы и молекулы находятся в постоянном движении;

В совокупности, атомы или молекулы, состоящие из одинаковых атомов, образуют простые вещества. Эти вещества отличаются друг от друга по химическим свойствам (металлы и неметаллы);

В совокупности, молекулы, состоящие из разных атомов, образуют сложные вещества. Эти вещества отличаются по химическим свойствам (оксиды, кислоты, основания, соли и т.д.);

Процесс превращения одних молекул в другие в соответствующих условиях есть химическая реакция;

Превращение одних атомов в другие (трансмутация) невозможно.

В рамках корпускулярной концепции в виде атомно-молекулярного учения ответ на вопрос о строении материи при системном подходе с иерархическим усложнением можно представить следующим образом: Атом → Молекула → Вещество

В 1969 году Д.И. Менделеев (1834 -1907) открыл закон, объясняющий, как изменяются свойства химических элементов , который является вершиной атомно-молекулярного учения. Попытки систематизации химических элементов предпринимались и до Менделеева, но они основывались на объединении элементов в группы только на основании их физического сходства и химических свойств.

Так, немецкий химик Дѐберейнер еще в 1829 г. заметил сходство между некоторыми элементами (хлором, бромом и йодом; литием, натрием и калием) и объединил их в триады. В 1964 английский химик Ньюлендс предложил «закон октав», по которому элементы объединялись в группы, причем все восьмые элементы в этих группах имели одинаковые свойства. Сходную таблицу предложил и немецкий химик и физик Лотар-Мейер.

Менделеев пришел к выводу, что в основу систематики элементов должна быть положена их относительная атомная масса (атомный вес).

Массы атомов, выраженные в граммах, очень малы (атом

водорода, например, весит около 1,67∙10^-24 г), и пользоваться этими величинами крайне неудобно. Поэтому еще в 1803 году английский химик Д. Дальтон предложил использовать соотношение весов, или относительную массу элементов, взяв за единицу массу самого легкого атома, водорода (водородную единицу). Впоследствии водородная единица была заменена кислородной (1/16 часть массы атома кислорода). В 1961 году за атомную единицу массы была принята 1/12 часть массы атома углерода (вернее, изотопа углерода ¹² С). Атомные массы кислорода и водорода, например, равны соответственно 15,9994 и 1,00794. Размеры атомов оценивают в ангстрѐмах. Один ангстрѐм равен 10^-10 м (10^-8 см). Мы не можем видеть атомов, потому что они несоизмеримы с объектами «человеческих» размеров. Поэтому мир человека принято называть макромиром , а мир атомов – микромиром . Поскольку на микроуровне вещество (в рамках атомно-молекулярного учения) состоит из атомов, то его можно назвать микровеществом . Расположив все известные в то время элементы (74) в порядке возрастания их атомных масс (весов), Менделеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы встречаются через правильные интервалы (периоды), то есть химические свойства элементов периодически повторяются. Периодический закон Менделеев сформулировал следующим образом:

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов .

Если распределить элементы в порядке возрастания их атомных масс по строкам (периодам) таким образом, чтобы в первой строке было 2 элемента, во второй и третьей – по 8, в четвѐртой и пятой – по 18, а в шестой и седьмой – по 32, то свойства элементов будут периодически повторяться. Каждый период начинается с очень активного металла, затем металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются, а заканчивается каждый период инертным газом. Это значит, что свойства элементов, расположенных в системе Менделеева определенным образом повторяются. Понятие о валентности как о свойстве атомов соединяться в определѐнных соотношениях , объясняло, например, строение молекулы воды Н₂ О тем, что одновалентный водород соединяется с двухвалентным кислородом в соотношении 2 атома водорода к 1 атому кислорода.

Свойства элементов, расположенных в системе Менделеева определенным образом, повторяются, причѐм периодичность этих повторений не простая, а сложная и выражается числами 2, 8, 18 и 32. Менделеев не мог объяснить, откуда берутся эти «магические» числа.

Ответ на этот вопрос дала квантовая химия.

1.3. Субатомный уровень

Современная химия отвечает на вопрос о строении вещества в рамках корпускулярной концепции. Однако пределом деления вещества считаются не атомы, а дискретные (от английского слова discrete – разбивать) элементарные частицы . То, что у атома есть составные части, удалось обнаружить, изучая электрические явления. В 1897 году английский физик Джозеф Джон Томсон, изучая природу катодных лучей, или электрического тока, открыл отрицательно первую элементарную частицу – электрон , и, тем самым, доказал, что атом имеет структуру, то есть является делимым . Ученик Томсона, Эрнест Резерфорд (1871 -1937) в 1910 году открыл атомное ядро и предложил другую модель атома: планетарную (см. Рис.1.2). В таком атоме, размеры которого составляют 10^-10 м, вокруг небольшого по размеру (10¹⁵ -10^-14 м), но очень массивного положительно заряженного ядра движутся отрицательно заряженные электроны.

Рис.1.2 Планетарная модель атома

Ядро, как выяснилось впоследствии, состоит из тяжѐлых элементарных частиц, протонов и нейтронов . На сегодня физикам известно более 400 элементарных частиц, которые делятся на фермионы и бозоны . Фермионы считаются частицами, образующими вещество, тогда как бозоны являются частицами полей

(электромагнитного, сильного и слабого ядерного и гравитационного) и переносчиками соответствующих фундаментальных взаимодействий. Все элементарные частицы можно классифицировать по массе, заряду, времени жизни и спину . Для химии наиболее важными являются четыре элементарные частицы: это протон, нейтрон и электрон (фермионы), а также фотон (бозон), который является переносчиком электромагнитного взаимодействия, так как все химические превращения имеют электромагнитную природу. Масса электрона m_e оставляет 9,109410^-28 г, масса протона равна 1,610^-24 г, или 1836 m_e ) а масса нейтрона - 1840 m_e . В атомных единицах масса протона и нейтрона равна 1, а масса электрона не принимается в расчѐт. Фотон не имеет массы покоя, так как нет такой системы отсчѐта, относительно которой можно было бы представить его покоящимся, однако в движении его масса отлична от нуля. Заряд протона равен +1, электрона -1, нейтрона - 0, для фотона понятия заряда не существует. Электроны, протоны и фотоны являются стабильными частицами, время жизни которых превышает 10²⁷ лет. Свободный нейтрон является квазистабильной частицей, время его жизни составляет 1000 секунд. Все элементарные частицы с их невероятно малыми массами и размерами - это объекты микромира , и их свойства не имеют аналогов в привычном для нас макромире . Одним из таких свойств является спин (от английского слова spin – веретено или волчок). Фермионы обладают полуцелым спином, так, например, спин электрона принимается равным ±1/2. У фотона, поскольку он является бозоном, спин целый и равен 1. Спин определяет собственный момент количества движения

элементарной частицы, не связанный с ее перемещениями как целого.

Иногда для объяснения понятия спина используют такую аналогию – электрон представляют как летящий волчок, или круговой ток, создающий собственное магнитное поле. Такая аналогия позволяет объяснить наличие спина 1/2 у электрона и протона, но не у нейтрона – частицы с нулевым зарядом. При всех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую наблюдатель выбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон (протон, нейтрон) становится идентичным сам себе при обороте на 720⁰ , а не 360⁰ , как в нашем трехмерном мире. В результате «двойного поворота» создаваемое электроном магнитное поле вдвое больше того, которое мог бы дать вращающийся заряженный шарик. Спин принято считать одним из фундаментальных свойств материи, то есть он не является следствием других свойств природного объекта, также как, например, гравитация и электричество.

В рамках корпускулярной концепции на субатомном уровне (приставка «суб» означает, что речь идѐт об уровне, лежащем в глубинах атома) ответ на вопрос о строении материи при системном подходе с иерархическим усложнением можно представить следующим образом:

Элементарные частицы → ядра атомов + электроны, вращающиеся вокруг ядра = атомы → молекулы → вещество

В соответствии с ядерно-планетарной моделью атома Резерфорда, атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, количество которых равно заряду ядра, так что атом в целом является электронейтральным. Атомное ядро – это система, состоящая из массивных частиц нуклонов (от латинского слова «нуклеус» – «ядро»), положительно заряженных протонов (открыты в 1919 г. Э. Резерфордом) и не имеющих заряда нейтронов (открыты в 1932 Дж. Чедвиком). Оказалось, что заряд ядра численно равен порядковому номеру атома в периодической системе по закону Мозли , или закону атомного номера . В 1913 г. английский ученый Генри Мозли установил: корень квадратный из частоты рентгеновского спектра элемента является линейной функцией порядкового номера элемента в периодической системе:

, (1.1)

где ν – частота рентгеновского излучения атома; λ – длина волны этого

излучения; с – скорость света (3∙10⁸ м/сек); Z - порядковый номер элемента, К и α – константы серий линий спектра.

Это означает, что, зная порядковый номер элемента в системе Менделеева (например, элемента №5), можно установить, как устроен атом данного элемента. Заряд ядра этого атома, в соответствии с законом Мозли, равен +5, следовательно, в ядре атома элемента №5 находится пять протонов, а вокруг ядра вращается пять электронов. Число нейтронов в ядре может меняться (для лѐгких элементов оно чаще всего равно числу протонов). Это открытие устраняло кажущееся противоречие в системе Менделеева, где некоторые элементы с большей массой стояли впереди элементов с меньшей массой (теллур и йод, аргон и калий, кобальт и никель). Оказалось, что противоречия здесь нет, так как заряды ядер этих элементов точно соответствуют их положению в периодической системе. Заряд атомного ядра оказался той основной величиной, от которой зависят свойства химического элемента. Поэтому периодический закон Менделеева в современной формулировке звучит так:

Свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов .

Химическим элементом по современным представлениям считается совокупность атомов с одинаковым числом протонов в ядре, или с одинаковым зарядом ядра .

Прибавляя к ядру протоны или выбивая их из ядра (например, в ускорителях элементарных частиц), можно из одного элемента получить другой, то есть осуществить ту трансмутацию , о которой мечтали алхимики. Именно поэтому создатель науки об атомном ядре Э. Резерфорд назвал свою последнюю книгу «Современной алхимией». Однако для такой трансмутации нужна колоссальная энергия, которую нельзя получить в какой бы то ни было химической реакции, поэтому такие ядерные реакции осуществляются в ускорителях элементарных частиц. При этом теоретически можно получить сколь угодно много элементов, однако для химии такие элементы, во всяком случае, на данном этапе, никакого практического значения не имеют, так как их атомы получают в ускорителях элементарных частиц буквально поштучно, а время жизни таких атомов ничтожно мало. Ядерные реакции в данном учебном пособии не рассматриваются.

Сумма масс протонов и нейтронов составляет массовое число , или атомную массу А элемента. Ядра, имеющие одинаковое число протонов, но различное число нейтронов, называются изотопами. Химические свойства изотопов одинаковы: это один и тот же химический элемент. Любой элемент состоит из совокупности изотопов: например, водород – это смесь изотопов с массовыми числами 1 (протий), 2 (дейтерий) и 3 (тритий), поэтому приведенная в системе Менделеева атомная масса элемента представляет собой не целое, а дробное число (для водорода – 1,008). Многие изотопы неустойчивы и распадаются с выделением излучения или частиц с высокой энергией; это явление называется естественной радиоактивностью .

Встречаются также ядра, массовые числа которых одинаковы, но число протонов в ядре разное. Такие ядра называются изобарами ; изобары обладают различными химическими свойствами, следовательно, являются различными элементами.

В химических превращениях ядро, спрятанное в глубинах атома, непосредственного участия не принимает. Поэтому химику важнее всего знать, как располагаются электроны в том или ином атоме, так как именно они обуславливают химические превращения элементов. Количество электронов на атомных орбитах равно количеству протонов в ядре, или заряду ядра, так как протон заряжен положительно (его заряд принимается равным +1), электрон – отрицательно (-1), а атом в целом электронейтрален. Так, у атома №5 вокруг ядра вращаются пять электронов.

1.4. Квантовый уровень

Планетарная модель атома противоречит законам классической электродинамики, то есть теории движения заряженных тел. В соответствии с этими законами, движущийся по орбите электрон очень скоро (через 10^-8 сек) должен упасть на ядро (см. Рис. 1.3).

Рис. 1. 3. Вращаясь по замкнутой орбите, электрон должен постоянно излучать энергию

Однако на самом деле атомы очень стабильны. Датский физик Нильс Бор (1885-1962) разрешил это противоречие, предложив свою модель атома, основанную на двух постулатах, которые называют постулатами Бора :

атом имеет прерывистую последовательность стационарных состояний, находясь на которых электрон не испускает и поглощает энергию;

при переходах от состояния к состоянию электрон излучает квант электромагнитной энергии.

На основании своей модели атома водорода Бор сумел объяснить линейчатые спектры атомов. Если атомы какого-либо элемента, например, водорода, возбудить (сильно нагреть), то они начинают испускать свет. Этот свет можно разложить в спектр (при помощи стеклянной призмы или дифракционной решетки) и получить ряд линий (цветных, если они расположены в видимой области спектра) – «визитную карточку» атома (см. Рис. 1.4). Каждый элемент имеет уникальный спектр, что широко используется для определения элементного состава различных образцов, а сыграло огромную роль в открытии новых элементов. Так, например, при анализе спектра Солнца был открыт гелий. Такой метод исследования элементов и их соединений называется спектральным анализом . Твердые тела и жидкости, где атомы тесно сближены друг с другом, дают сплошной спектр, а газы и пары, где атомы удалены друг от друга, - линейчатый, содержащий только определенные длины волн. Спектры и спектральный анализ были открыты ещѐ в XVIII веке и широко применялись в научных исследованиях, однако только Бору удалось объяснить происхождение и уникальность линейчатых спектров атомов.

Рис 1.4. Спектр водорода в видимой области

Наиболее простой спектр имеет атом водорода, поэтому он очень хорошо изучен. В видимой области спектра имеются всего четыре линии, - красная, зеленая, синяя и фиолетовая (Рис.1.4).

Бор предположил, что каждая спектральная линия появляется в результате перехода электрона в атоме водорода с более удалѐнной орбиты на орбиту, более близкую к ядру. При этом испускается порция энергии , равная разности энергий электрона на более удалѐнной и менее удалѐнной орбитах (Рис. 1.5).

Рис 1.5. Модель Бора, объясняющая появление в спектре водорода строго определенных линий

Теоретические расчѐты частот спектральных линий водорода, сделанные Бором, точно совпали с экспериментально полученными значениями. Это значит, что модель Бора отражает реальность. Энергия каждого перехода рассчитывается по формуле Планка-Эйнштейна:

E (1.2)

Где Е – энергия, v – частота спектральной линии, а h (постоянная Планка), или квант действия .

Понятие «действие» является одним из главнейших понятий механики. На современном языке оно звучит так: ничто на свете не происходит без затрат энергии и времени, но особенно важно их произведение. Оно показывает, что малая энергия за долгое время производит то же действие, что большая энергия за короткий срок.

Произведение энергии и времени есть действие . В восемнадцатом веке Пьер-Луи де Мопертюи сформулировал классический принцип наименьшего действия «Если в природе происходит само по себе какое-либо изменение, то необходимое для этого количество действия есть наименьшее возможное» , который спустя столетие стал руководящим в классической механике; из него выводились все уравнения движения. Мерой движения тел является энергия. Энергия существует в разных формах, например, в виде тепла и света. О природе света спорили еще Ньютон и его современник Гюйгенс. Ньютон считал свет состоящим из материальных частиц , как все остальные материальные тела. Гюйгенс же рассматривал свет как волновой процесс. В XIX было доказано, что свет - это электромагнитные волны с определенной длиной волны λ и частотой ν . Ниже в Таблице 1.1 приведен весь диапазон электромагнитных волн. По мере продвижения к рентгеновским лучам дина волны уменьшается, а частота растѐт. Область видимого света по сравнению со всем диапазоном электромагнитных волн очень мала.

Таблица 1.1. Диапазон электромагнитных волн

Вид излучения	Длина волны	Частота
Постоянный ток	3х10⁶ м	10² гц
Переменный ток	3х10⁴ м	10⁴ гц
Радиоволны	3х10² - 3 м	10⁶ -10⁸
Инфракрасное излучение	3х10^-4	10¹²
Видимый свет: Красный Синий	3х10^-6 3х10^-8	10 14 10¹⁶
Ультрафиолетовое излучение	3х10^-9	10¹⁷
Рентгеновское излучение	3х10 -10	10¹⁸
Гамма-излучение	3х10 -12	10²⁰

В 1900 году немецкий физик Макс Планк (1858 - 1947) высказал предположение, что вся энергия, в том числе и тепловая, и световая, излучается и поглощается в виде порций, или квантов (в основе этого термина лежит латинское слово «quantum», что значит «сколько»). Наименьшую порцию энергии, равную 6,6262∙10^-34 Дж∙сек , называют квантом действия , или постоянной Планка. В 1905 году Альберт Эйнштейн (1879 - 1955) пришѐл к выводу, что свет существует в виде потока квантов, или фотонов , каждый из которых является одновременно волной и частицей, то есть обладает корпускулярноволновым дуализмом ( двойственностью) .

Только с помощью такого допущения он смог объяснить механизм фотоэффекта: облученные светом определенной частоты, некоторые вещества начинали испускать электроны, то есть проводить электрический ток, потому, что только кванты света, обладающие достаточной энергией, способны «выбить» из вещества электроны.

Энергию фотона можно вычислить по формуле Планка-Эйнштейна (1.2). Отсюда можно вывести физический смысл мировой квантовой константы h . Чем выше частота излучения, тем большей энергией обладает квант. У каждого кванта частота колебаний своя, но основа дробности и малости у всех квантов общая. Ею служит величина наименьшего физического действия в природе . Для обозначения этого наименьшего действия Планк и ввел свою константу h . Наука о движении в микромире получила название квантовой механики , потому что постоянная Планка входит во все еѐ основные принципы и уравнения.

Оказалось, что электрон, как элемент микромира , не подчиняется законам классической механики. Он не излучает, находясь на стационарной боровской орбите, а между боровскими орбитами находятся запрещѐнные области пространства, в которых электрон существовать не может. Неклассическая теория движения, квантовая механика , составной частью которой является неклассическая теория строения вещества, квантовая химия , объясняет это невероятными для классической физики свойствами электрона: он является одновременно и частицей, и волной , то есть микрочастицам так же, как и фотонам света, присущ корпускулярно-волновой дуализм . Электрон может находиться только в тех областях пространства, которые вмещают целое число электронов-волн. Длину волны электрона можно рассчитать по уравнению, предложенному французским физиком Луи де Бройлем (1892 - 1986):

^h , (1.3)

где h – постоянная Планка, равная 6, 6262∙10^-34 Дж∙сек; m – масса

электрона, равная 9, 108∙10^-34 г., а v – скорость движения электрона.

В соответствии с принципом неопределенности, который был сформулирован немецким физиков Вернером Гейзенбергом, для электрона (а в общем случае для любой микрочастицы) невозможно одновременно точно определить координату частицы Х и скорость V, или импульс Р_{х .} Математически этот принцип записывается так: h , (1.4)

где х и v_х – неопределенность^{^[1]} координаты и импульса (скорости

движения).

Это значит, что невозможно точно определить положение отдельного электрона в атоме, можно только предсказать с некоторой вероятностью положение его на определенной орбите . В микромире действуют не динамические , а вероятностные законы.

Почти одновременно с Гейзенбергом Н. Бор сформулировал свой принцип дополнительности, в котором идея корпускулярно-волнового дуализма выражена в общем виде: «Понятие частицы и волны дополняют друг друга и в то же время противоречат друг другу, они являются дополняющими картинами происходящего». Это значит, что микрочастица не может проявлять свойства частицы и волны одновременно, то есть корпускулярная и волновая картины должны дополнять друг друга, то есть быть комплиментарными . Только при учете этих двух аспектов можно создать общую картину микромира.

Математически положение электрона-волны в атоме описывается уравнением Шрѐдингера , или так называемой пси-функцией. В простейшем случае это волновое уравнение имеет вид:

0, (1.5)

где U - потенциальная энергия частицы; E – еѐ полная энергия; X, Y, Z - координаты частицы; - пси-функция; h - постоянная Планка

Квадрат модуля пси-функции определяет вероятность обнаружения электрона в данной точке пространства в определенное время . Решая уравнение Шрѐдингера (решение его для атомов сложнее водорода является очень трудной математической задачей), находят главное квантовое число n, характеризующее те орбиты, нахождение на которых электронов любого атома периодической системы наиболее вероятно.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона на той или иной орбите, или энергетическом уровне . Значение n для электронов в каком-либо атоме можно найти, определив квадрат модуля пси-функции. Вычислить энергию электрона на определенном энергетическом уровне можно по следующему соотношению, которое вытекает из квантовой теории:

Z 2

E 13,60 ₂ , (1.6)

где Z – заряд ядра атома; n – номер энергетического уровня.

Знак « - » показывает, что отрыв электрона требует затраты энергии. Энергия выражается в электрон-вольтах . Один электрон-вольт – это энергия, необходимая для отрыва от атома первого электрона. Энергия электрона, главным образом, зависит от расстояния его до ядра (чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия). Поэтому говорят, что главное квантовое число определяет положение электрона на том или ином энергетическом уровне (или квантовом слое). Эти уровни обозначаются цифрами или буквами:

Значение главного квантового числа n: 1 2 3 4 5 6 7

Обозначение уровня: K L M N O P Q

В квантовой механике электрон представляют в виде электронного облака определенной формы. Форма облака определяется орбитальным, или азимутальным квантовым числом l , которое принимает значения от 0 до n-1, всего n значений и обозначается так:

Значение l : 0 1 2 3

Обозначение: s p d f

Исторически первые четыре значения имеют буквенные символы, произошедшие от спектроскопических терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектров щелочных металлов: 0 – s (sharp – резкий); 1 – p (principal – главный); 2 – d (diffuse – диффузный); 3 – f (fundamental – фундаментальный). Эти буквы не являются сокращениями слов, описывающих «форму» орбитали.

При l = 0 s - электронное облако имеет шаровую симметрию, при l = 1 pэлектронное облако имеет форму гантели, при l = 2 d – электронное облако можно представить в виде двух гантелей, ориентированных по двум взаимно перпендикулярным осям Х и У, при l = 3 f- облако представляют в виде двух гантелей, ориентированных по трѐм взаимно перпендикулярным осям Х, У и Z. Более сложных электронных облаков не существует.

Для того чтобы определить квантовое число, необходимо перебрать все значения главного квантового числа n от 0 до (n-1). Это означает, что на первом, ближайшем к ядру, энергетическом уровне могут существовать только s-электроны, на втором – s- и p- электроны, на третьем – s-, p- и d- электроны, а начиная с четвѐртого – s-, p-, d- и f- электроны.

Магнитное квантовое число m_l определяет ориентацию электронного облака в пространстве. Магнитное квантовое число связано с орбитальным квантовым числом и для его определения нужно перебрать все значения орбитального числа l +l до -l , включая 0. Таким образом, число его возможных значений равно 2l +1. Для s-электронов при l =0 существует только одно значение магнитного квантового числа (m_l = 0). Для р- электронов (l =1) существует уже три значение магнитного квантового числа (+1, 0, -1). Это указывает на то, что рэлектроны отличаются по ориентации их в пространстве (то есть по энергии) по осям x, y и z, то есть энергетический уровень р-электронов расщепляется на три подуровня (такое расщепление наблюдается при воздействии магнитного поля и называется эффектом Зеемана ). У d- и f-электронов существует соответственно 5 и 7 подуровней. Электрон также обладает свойством, которое называется спином (от английского слова «spin», что значит «вращение» или «веретено»). Очень упрощенно спин можно считать вращением электронного облака вокруг своей оси по часовой стрелке или в противоположном направлении. Спин определяется спиновым квантовым числом m_s , которое может принимать значения +1/2 и -1/2. Положительное и отрицательное значение спинового кантового числа определяют противоположные направления спина. Электроны, имеющие одинаковое направление спина, называются параллельными (с параллельным спином), а противоположное направление спина - антипараллельными (с антипараллельным спином).

Набор квантовых чисел определяет положение любого электрона в любом атоме. Атомы расселяются по орбитам в соответствии с законами квантовой механики. При этом необходимо применять принцип Паули , сформулированный в 1925 году швейцарским физиком Вольфгангом Паули: В атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковы все четыре квантовых числа.

Например, электроны с квантовым числом n=1 могут отличаться только спиновым квантовым числом (при n=1 l=0 и m_s =0). Понятно, что на этом уровне может располагаться только два s-электрона. Электронную конфигурацию этого уровня условно записывают в виде 1s² .

Согласно правилу Гунда , в подуровне (p, d или f)электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Согласно правилу Клечковского , или принципу наименьшей энергии, заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n+l, а при их равенстве в порядке возрастания n, или в следующем порядке:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d¹ <4f<5d<6p<7s<6d² <5f<6d<7p

Нарушение порядка заполнения орбиталей связано с тем, что энергия электронов зависит не только от заряда ядра, но и от взаимодействия между электронами, их взаимного отталкивания, или экранирования. У многоэлектронных атомов иногда наблюдаются исключения из правила Клечковского.

Набор квантовых чисел, принцип Паули, правила Гунда и Клечковского позволяют определить расположение электронов в любом атоме любого элемента в системе Менделеева. Такая «квантовая визитная карточка» атома определяет все его химические (и многие физические) свойства, поэтому очень важно научиться быстро и правильно «расписывать» по уровням (или «квантовать») электроны атома любого элемента.

Совокупность положений электрона в атоме, которая определяется набором значений квантовых чисел, называют атомной орбиталью (АО).

Для микрочастиц, к числу которых относятся электроны, нельзя точно определить их положение в определенный момент времени, но можно решить уравнение Шрѐдингера и определить вероятность нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра, то есть на той или иной атомной орбитали (или в квантовой ячейке ).

Рассмотрим атом водорода, в котором имеется всего один электрон. Решив для него уравнение Шрѐдингера^{^[2]} (а решением является нахождение значение квадрата модуля пси-функции, в данном случае это 1), можно показать, что вероятность найти электрон на близком расстоянии от ядра ничтожно мала (близок к нулю квадрат модуля пси-функции, или плотность вероятности). Ничтожно мала и вероятность найти электрон на большом расстоянии от ядра, но на некотором расстоянии от него вероятность найти электрон максимальна. Расстояние это для атома водорода равно 0,053 нм. Это значение и считается радиусом ближайшей к ядру орбиты электрона. Так как 1, то главное квантовое число n единственного электрона атома водорода равно 1. Следовательно, орбитальное число равно 0, что соответствует шарообразной форме электронного облака, то есть единственный электрон атома водорода является s-электроном (размеры и форма электронного облака определяются распределением квадрата модуля пси-функции). S-орбиталь не расщепляется на подуровни, так как магнитное квантовое число при этом имеет одно значение m_l = 0. Спиновое квантовое число может принимать любое значение – либо

+1/2, либо -1/2. Таким образом, электронная формула атома водорода

1s¹ _.

В атоме второго элемента системы Менделеева, гелия, два электрона. Второй электрон, в соответствии с принципом наименьшей энергии, также располагается на 1s - уровне. Принцип Паули это разрешает, так как два электрона гелия имеют три одинаковых квантовых числа, но отличаются спиновым квантовым числом (у одного электрона - +1/2, у второго - -1/2). Электронная формула гелия 1s² . Из неѐ видно, что электроны атома гелия находятся в спаренном состоянии.

В атоме водорода электрон находится в электромагнитном поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и другие электроны, При этом электроны как бы сливаются в одно общее облако (это явление называется «гибридизацией »). Решение уравнения Шрѐдингера в этом случае представляет сложную задачу, общим методом решения которой является одноэлектронное приближение. Для многоэлектронных атомов главное квантовое число n принимает значения от 1 до 7. У электронов второго от ядра энергетического уровня, например, имеет место следующая ситуация: n = 2; l = 0 (s-электроны) и 1 (р-электроны); m_l =0 и m_l = -1, 0 и +1; m_s = +1/2 и -1/2. В соответствии с принципом Паули, максимальное количество электронов, которое может расположиться на втором энергетическом уровне, равно 8 (два s - электрона и 6 рэлектронов). Для s-электронов возможно только одно значение m_l , равное нулю, а для р – электронов - три значения, так как р-электронные облака ориентируются в пространстве по осям x, y и z, то есть происходит расщепление р- уровня на три подуровня.

Составим, для примера, электронную формулу элемента №8 (кислорода). Восемь электронов кислорода располагаются на двух ближайших к ядру орбитах следующим образом: 1s² 2s² 2p⁴ . Из четырѐх внешних электронов кислорода два являются неспаренными (выполняется правило Гунда). Электронная формула атома №5 (бора) выглядит следующим образом: 1s² 2s² 2p¹ .

При n = 3 максимально возможное количество электронов на нем равно 18 (2 s-электрона + 6 р-электронов + 10 d-электронов). На четвертом уровне могут располагаться 32 электрона (2 s-электрона + 6 р-электронов + 10 d-электронов + 14 f-электронов). В общем случае, максимальное число электронов на энергетическом уровне равно 2n² . Так, например, электронная формула элемента №15 (фосфора), принадлежащего III периоду, имеет вид: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³ 3d⁰ .

Составляя электронные формулы атомов периодической системы, можно убедиться, что расположение их в периодической системе полностью соответствует электронному строению их атомов.

Если атом теряет один или несколько электронов, то превращается в положительно заряженный катион. Аналогично, приобретая один или несколько «лишних» электронов, атом становится отрицательно заряженным анионом.

1.5. Проблема строения вещества

Проблема строения вещества – это вопрос о том, существует ли всѐтаки конечный предел деления материи. В рамках атомномолекулярного учения пределом делимости материи считался атом. После того, как было установлено, что атом делим и были открыты электрон, протон и нейтрон, «первичными частицами материи» можно было посчитать именно эти частицы, которые были названы элементарными. И действительно, из протонов, нейтронов и электронов можно «построить» все известные химии элементы и даже создавать новые. Однако, начиная с середины ХХ века, было открыто более 400 различных элементарных частиц, в том числе нейтрино, мезоны, пионы, каоны, гипероны, резонансы, а также античастицы, например, «антиэлектрон», или позитрон. «Зоологический период», то количественный сбор информации о частицах в отсутствие приемлемой теории затянулся на десятки лет. Однако созданная в 60-е годы ХХ века теория элементарных частиц Гелл-Манна и Цвейга (которая теперь называется квантовой хромодинамикой ) строится на допущении наличия структуры у адронов, то есть у элементарных частиц, участвующих в так называемом сильном ядерном взаимодействии, самыми устойчивыми из которых являются протоны и нейтроны. Такие «суперэлементарные» частицы были названы кварками . В переводе с немецкого языка слово «кварк» в переносном смысле значит «бессмыслица». И действительно, свойства кварков опрокидывают привычные физические представления: им приходится приписать дробный электрический заряд, равный 1/3 или 2/3 заряда электрона, и массу, почти в 10 раз превышающею массу протона и нейтрона, которые, как считается, состоят каждый из трех кварков. В 1969 году в экспериментах на линейном ускорителе в Стэндфордском университете были получены первые экспериментальные доказательства, подтверждающие существование кварков, а в 1994 г. американские исследователи сообщили об открытии «последнего», самого тяжелого из 36 кварков. До сих пор неизвестно, имеет ли структуру электрон; однако при ядерном бета-распаде он появляется «из нейтрона» в реакции, открытой итальянским физиком Э. Ферми: n 0 p ~

p n

Нейтрон распадается на протон, электрон и антинейтрино, а протон – на нейтрон, позитрон и нейтрино. Следовательно, может существовать такое состояние вещества, когда электроны и кварки (из которых состоят нейтроны и протоны) представляют собой некую единую субстанцию. В таких обстоятельствах приходится возвращаться к проблеме строения вещества и вновь делать выбор между корпускулярной и континуальной концепциями. В современных представлениях о пределе делимости материи можно выделить три «условные концепции»:

«Философия матрешки наоборот»: предел делимости материи существует, но это должна быть не «самая маленькая», а «самая большая» частица, Ведь состоит же протон из трех кварков, каждый из которых в 10 раз больше его самого, следовательно, кварки, если у них есть структура, должны состоять из ещѐ более массивных частиц, те- в свою очередь из ещѐ более массивных, и т.д. Конечный предел деления материи в рамках этой концепции академик М.Марков ещѐ в 1965 г. назвал «максимоном» и определил ее массу как 10^-5 г.

Концепция «суперструн», или «бутстрэпа» (от английского слова bootstrap - шнурок от ботинка), или «ядерной демократии»: все состоит из всего (как протон из электрона и нейтрона, а нейтрон из протона и позитрона), и все частицы связаны «единым шнурком», как отверстия в ботинке. Такой «шнурок» некоторые считают особым уровнем существования вещества – «суперструной».

Обе эти концепции можно (хотя и весьма условно) назвать развитием корпускулярной концепции строения материи.

Существует третья форма материи, или физический вакуум , который способен рождать так называемые «виртуальные частицы» (копии реальных, время жизни которых менее 10^-24 сек). Будучи созидательным, такой физический вакуум может претендовать на роль «первоматерии», «кочки и ухабы» которой образуют две другие формы материи – вещество и поле. Если это так, то проблему строения вещества следует решать в рамках континуальной концепции . Из-за невероятной сложности современных представлений о строении материи некоторые ученые (так называемые «физики-диссиденты») предлагают вернуться к концепции эфира , определяя ее, однако, несколько бессвязно: «эфир - это бесчастичная материя ньютоновского характера, носитель тепла, характеризует давление в газах, характеризует деффект масс, является основой элементарных частиц и любых веществ».

Дальнейшее развитие науки покажет, у какой концепции больше прав на существование.

1.6. Вещество на макроуровне

Поскольку вещество на микроуровне не имеет аналогов с наблюдаемыми нами явлениями макромира, можно назвать его микровеществом . В обычной жизни человек имеет дело не с атомами и молекулами, а с веществом, находящимся в одном из четырех агрегатных состояний. В отличие от микровещества (элементарных частиц, атомов и молекул) можно назвать вещество, с которым встречаемся в нашем макромире, макровеществом . В зависимости от условий окружающей среды (в первую очередь от температуры и давления) одно и то же макровещество, например, вода, может находиться в различных агрегатных состояниях . Различают газообразное, жидкое, твердое и плазменное состояние вещества.

Можно применить системный подход и к макровеществу.

Так, система, состоящая из атомов и молекул вещества, которые находятся на больших (по сравнению с их собственными размерами) расстояниях друг от друга, является газом и находится в газообразном состоянии, Вследствие большой удаленности частиц газа друг от друга силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. Идеальный газ – это система, элементы которой не взаимодействуют друг с другом. В реальном газе между молекулами существуют заметные силы межмолекулярного взаимодействия. Паром называют реальный газ, который находится в состоянии, близком к переходу его в жидкость. Молекулы в газах движутся хаотически (газ в переводе с греческого языка означает хаос ). Главным видом движения молекул в газах является поступательное движение. При этом молекулы испытывают громадное число соударений (10²⁰ соударений в секунду при комнатной температуре). Физико-химические свойства газовых систем определяются по правилу аддитивности (суммированием характеристик образующих их молекул). Свойства газовых систем определяются уравнением состояния Менделеева-Клайперона:

mRT (1.7)

где P – давление; V – объем; m – масса газа; M - молекулярная масса газа; R - универсальная газовая постоянная (равная 8,314410³ Дж/кмольК, если измерять давление в Па, а объем в м³ ); T - температура (в ⁰ Кельвина).

При нагревании разреженных газов до высоких температур (десятков тысяч градусов) происходит ионизация молекул (от нейтральных атомов отщепляются электроны) и газ переходит в плазменное состояние. Ионами называют атомы или молекулы, которые приобретают или теряют один или несколько электронов и становятся заряженными частицами. Ионы в плазме способны к химическим реакциям, поэтому в плазме можно обнаружить такие экзотические с точки зрения химии частицы, как CH₅ ^- , H₃ ⁺ , He₂ ^- , Ne₂ ⁺ и т.п. Происходящие в плазме химические реакции

Когда вещество находится в конденсированном состоянии (жидком или твердом), расстояния между частицами малы, а силы взаимодействия между ними велики. Эти силы удерживают частицы вещества друг около друга, поэтому твердые и жидкие вещества, в отличие от газов, имеют постоянный при данной температуре объем. Силы, удерживающие частицы вещества, имеют электромагнитную природу.

Если вещество состоит из атомов и не является металлом, его атомы связаны ковалентной связью. Если вещество - металл, то имеет место металлическая связь: часть электронов атомов металлов становится общей для всех атомов. В веществе, состоящем из ионов, последние удерживаются друг около друга электростатической ионной связью. В веществах с молекулярной структурой имеет место межмолекулярное взаимодействие.

Силы межмолекулярного взаимодействия называют еще вандерваальсовыми (по имени голландского учѐного Ван дер Вальса) силами. Эти силы слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В их основе лежит явление поляризации . Если вещество состоит из полярных молекул, например, молекул воды Н₂ О или хлористого водорода НСl, то в конденсированном состоянии соседние полярные молекулы (диполи) ориентируются друг по отношению к другу противоположно заряженными полюсами, вследствие чего происходит их взаимное притяжение. Такой тип межмолекулярного взаимодействия называется ориентационным . Ориентационное взаимодействие ослабевает с ростом температуры, так как ему препятствует тепловое движение молекул.

Если вещество состоит из неполярных, но способных к поляризации молекул, например СО₂ , наблюдается возникновение наведенных, или индуцированных диполей. Каждый атом создает вокруг себя электрическое поле, оказывающее воздействие на каждый атом соседней молекулы. Молекула поляризуется и в свою очередь поляризует соседние молекулы, в результате чего происходит притяжение молекул друг к другу. Индукционное взаимодействие имеет место и у полярных молекул, но оно значительно слабее ориентационного.

Движение электронов в атомах, а также колебание ядер и связанное с этим непрерывное изменение положения электронов вызывают появление мгновенных диполей. В твердых телах и жидкостях мгновенные диполи возникают согласованно, причем ближайшие друг к другу участки соседних молекул оказываются заряженными противоположно, что приводит к их притяжению. Такое дисперсионное взаимодействие имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии.

Относительная величина всех видов межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности и поляризуемости молекул вещества. Чем больше полярность, тем больше ориентационные силы. Чем крупнее атомы (чем слабее связаны с ядром внешние электроны), тем значительнее дисперсионные силы. Индукционные силы почти всегда малы.

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. Кристаллы отличаются от аморфных соединений наличием упорядоченной кристаллической решетки (См. Лекцию 15). Поэтому кристаллы, в отличие от аморфных твердых тел, имеют постоянную температуру плавления. Можно сказать, что структура кристаллов характеризуется дальним порядком , а структура аморфных тел - ближним .

Жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями. Способность жидкостей легко изменять свою форму, принимая форму сосуда, в который жидкость налита, говорит о том, что силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях не жестки. Однако жидкости практически несжимаемы (в отличие от газов), следовательно, межмолекулярные силы, хотя и не жесткие, тем не менее, значительны. По структуре жидкости подобны аморфным телам: в большинстве из них наблюдается ближний порядок , то есть число ближайших соседей у каждой молекулы и их взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной жидкости. Первые теории жидкого состояния основывались на использовании аналогии с газовым состоянием. Современные теории жидкого состояния основаны на представлении о жидкости как о разупорядоченном твердом теле, в котором существует ближний порядок, в то время как дальний порядок, характерный для твердого тела, нарушен тепловым движением молекул. Жидкость можно рассматривать как тело, состоящее из очень большого числа беспорядочно ориентированных кристаллов микроскопических размеров.

1.7. Молекулярные системы

Все химические вещества делятся на простые (элементарные) и сложные . Молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов (например, Сг, В, Н₂ , О₂ , Br₂ ). Простые вещества делятся на металлы и неметаллы (металлоиды).

Сложные химические вещества делят на органические и неорганические . Органическими веществами принято называть соединения углерода с водородом, азотом и некоторыми другими элементами; все остальные вещества называются неорганическими, или минеральными .

Неорганические вещества делятся на классы либо по составу (двухэлементные, или бинарные, и многоэлементные; кислородсодержащие, азотсодержащие и т.п.) или по их функциональным признакам (кислоты, гидроксиды, восстановители, окислители и пр.).

К важнейшим бинарным соединениям относятся оксиды

(соединения элементов с кислородом); галогениды или галиды (соединения элементов с галогенами, элементами подгруппы фтора); нитриды (с азотом); карбиды (с углеродом); а также гидриды (с водородом). Например, AgO - оксид серебра; Na F - фторид натрия; Mg₃ N₂ - нитрид магния; CaC₂ - карбид кальция; СaH₂ - гидрид кальция. Если менее электроотрицательный элемент может иметь переменную валентность, то после названия соединения валентность указывают в скобках римскими цифрами, например, Cu₂ O - оксид меди (I), CuO - оксид меди (II), N₂ O₅ - оксид азота (V). Многие оксиды металлов имеют основной характер и реагируют с кислотами c образованием солей:

CuO +2HCl = CuCl₂ + H₂ O.

Оксиды неметаллов имеют кислотный характер и реагируют с кислотами с образованием солей:

SO₂ + 2NaOH = Na₂ SO₃ + H₂ O.

Среди многоэлементных соединений одними из самых важных являются гидроксиды - вещества, состоящие из гидроксильной группы ОН и металла. Основные гидроксиды (например, КОН) проявляют свойства оснований (отщепляя в водном растворе гидроксильные группы), кислотные гидроксиды (например, HONO₂ ) в водном растворе ведут себя как кислоты, отщепляя ион водорода. Амфотерные основания (например, Zn(OH)₂ ) проявляют как те, так и другие свойства. Гидроксиды, образованные металлами первой группы (главной подгруппы) LiOH, NaOH, KOH, RbOH хорошо растворимы в воде, очень активны и носят тривиальное название щелочей . Растворимы и некоторые гидроксиды металлов второй группы - кальция и бария. В зависимости от количества гидроксильных групп, входящих в состав гидроксидов, их делят на однокислотные (NaOH), двукислотные

(Zn(OH)₂ ) и т.д.

Кислотами называются соединения, способные в растворах отщеплять ионы водорода. Кислоты делятся на бескислородные (HCl, HF, H₂ S, HCN и т.п.) и кислородсодержащие (H₂ SO₄ , H₃ PO₄ , HNO₃ и пр.) В зависимости от числа входящих в молекулу кислоты атомов водорода кислоты подразделяют на одноосновные , двухосновные, трехосновные и т.д.

Соли можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в кислоте атомами металлов (или группами других атомов, например, ионом аммония NH₄ ⁺ ) или как продукты замещения гидроксогрупп в основном гидроксиде кислотными остатками.

При полном замещении получаются средние (нормальные) соли (например, Na₂ CO₃ - карбонат натрия). При неполном замещении водорода, например, при реакции гидроксида с избытком кислоты, получаются кислые соли (например, NaHCO₃ - гидрокарбонат натрия), при неполном замещении гидроксила (при избытке гидроксида при получении соли) - основные соли (Mg(OH)Cl - хлорид гидроксомагния). Соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, называются двойными солями, или квасцами (например, KCr(SO₄ )₂ – сульфат калия-хрома, или хромокалиевые квасцы).

1.8. Химические формулы и расчѐты

Химические расчеты основаны на том, что состав химических веществ можно выразить химическими формулами, а взаимодействия между веществами - химическими уравнениями.

Химическая формула дает много сведений о веществе. Она показывает, из каких элементов состоит данное вещество и сколько атомов каждого элемента в его молекуле. Формула позволяет также рассчитать ряд величин, характеризующих вещество. Так, например, из формулы серной кислоты H₂ SO₄ видно, что молекула кислоты состоит из двух атомов водорода, одного атома серы и четырех атомов кислорода.

Для того чтобы определить формулу вещества, необходимо разложить определенное его количество на составные части (элементы), определить процентный состав каждого элемента и, зная атомную массу каждого элемента, проделать определенные расчеты. Так, серная кислота содержит 2 % водорода, 32 % серы и 64 % кислорода. Соответствующие атомные массы элементов равны 1, 32 и 16. Относительное содержание атомов каждого элемента (атомный фактор ) равно отношению процентного содержания элемента к его атомной массе. Отсюда следует, что в молекуле серной кислоты 2 атома водорода (2%:1), 1 атом серы (32%:32) и 4 атома кислорода (64%:16).

Относительную молекулярную массу^{^[3]} рассчитывают по формуле вещества как сумму относительных атомных масс атомов, входящих в состав молекулы с учетом количества каждого атома. Так, молекулярная масса серной кислоты равна 2∙1+ 1∙32 + 4∙16 = 98.

Молем называют количество вещества, в котором содержится число Авогадро молекул (6,02∙10²³ ). Это число обозначается символом N_A . Точное значение N_A определил не Авогадро, однако открытый им закон, который гласит, что масса 22,4 литра любого газа при нормальных условиях равна молекулярной массе газа, выраженной в граммах . Отсюда вытекает вывод, что в таком количестве вещества содержится одинаковое число молекул. Этот вывод применим ко всем веществам, а не только к газам. Поскольку N_A молекул содержится в количестве вещества, равном массе молекулы (атома или иона), выраженном в граммах, то массу моля (или молярную массу) любого вещества можно вычислить, определив молекулярную (атомную, ионную) массу и выразив еѐ в граммах . Так, один моль водорода весит 2 г (водород в нормальных условиях существует в виде молекулы Н₂ ), один моль кислорода – 32 г (по той же причине), а один моль воды Н₂ О– 18 г (1х2+16). Молярную массу (массу моля) выражают в г/моль. Поскольку единицей массы атомов ныне считается 1/12 часть массы атома изотопа углерода С¹² , то в 1971 году решением Генеральной конференции по мерам и весам в Париже было введено следующее понятие моля .

Моль – единица количества вещества, равная количеству вещества системы, в которой содержится столько же структурных элементов (молекул, атомов, ионов, электронов, других частиц или специфицированных групп частиц), сколько атомов содержится в 0,012 кг нуклида ¹² С (изотопа углерода с атомной массой 12) .

Слово «моль» после числа и в заголовках таблиц не склоняют.

Эквивалентную массу вещества вычисляют исходя из его молекулярной массы. Эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на валентность элемента:

_Э (1.8)

Где Э- эквивалент элемента; А – его атомная масса, а В – валентность.

По закону эквивалентов , вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

^m ¹ ^Э ¹ (1.9)

m 2 Э 2

где Э - эквивалент, m – масса соответствующего элемента.

Понятие «эквивалент»^{^[4]} появилось гораздо раньше, чем атомномолекулярное учение. Например, на практике при смешении водорода с кислородом в соотношении 1:8 по массе вещества всегда реагируют без остатка (получается «хорошая» гремучая смесь). Поэтому при расчетах эквивалент кислорода принимается равным 8. Эквивалент водорода равен 1. Так как многие другие элементы вступают в реакции с кислородом и водородом, по закону эквивалентов (1.9) можно вычислить их эквиваленты. Эквивалентные массы элементов и сложных веществ могут принимать несколько значений, если элемент имеет переменную валентность, а вещество способно вступать в реакции разного типа. Величину, обратную валентности элемента, часто называют фактором эквивалентности F^{^[5]} . У азота, например, для которого характерны валентности 1, 2, 3, 4 и 5, факторы эквивалентности равны 1, ½, 1/3, ¼ и

1/5.

Эквиваленты сложных соединений рассчитывают следующим образом:

Эквивалент кислоты Э_к-ты равен ее молекулярной массе М, деленной на основность кислоты (количество атомов водорода в ее молекуле) n(H):

Э _{к ты} ^М ^{к ты} (1.10)

n (H )

Фактором эквивалентности кислоты является величина, обратная

основности кислоты, или F .

n (H )

Эквивалент гидроксида Э_г-да равен его молекулярной массе M, деленной на кислотность гидроксида (число гидроксильных групп в его молекуле) n(OH):

Э _{г да} ^М ^{г да} (1.11)

n (ОH )

Фактор эквивалентности гидроксида – это величина, обратная его

кислотности, или F .

n (OH )

Эквивалент соли Э_соли равен ее молекулярной массе M, деленной на валентность металла (В) умноженную на количество его атомов в молекуле (m):

М ^соли

Э (1.12) соли В т

Фактор эквивалентности соли определяется соотношением: F .

Молярной массой эквивалента (или молем эквивалента) называют количество вещества, равное его эквивалентной массе (эквиваленту), выраженной в граммах. Так как моль-эквивалент составляет дробную часть моля или равен ему, его, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, рекомендуется называть просто молем с указанием фактора эквивалентности . В общем случае, фактор эквивалентности вещества F равен молекулярной массе этого вещества M, делѐнной на массу его эквивалента Э:

M (1.13)

Любую реакцию можно выразить химическим уравнением . Написав уравнение реакции, где в левой части приводятся формулы исходных веществ, а в правой – формулы продуктов реакции, следует соблюсти закон сохранения вещества, так как атомы не могут исчезать или появляться ниоткуда. Поэтому при составлении химического уравнения всегда уравнивают количества атомов в правой и левой его частях. При этом изменять формулы веществ нельзя.

Каждая формула в уравнении обозначает 1 молекулу вещества. Однако при количественном проведении реакции понятие «молекула» можно заменить понятием «моль», так как 1 моль любого вещества содержит одно и то число молекул - число Авогадро. Поэтому, зная молярные массы веществ - участников реакции и коэффициенты в уравнении, можно найти количественные соотношения между исходными веществами и продуктами реакции. Например, в уравнении 2NaOH + H₂ SO₄ = Na₂ SO₄ + 2H₂ O

2 молекулы гидроксида натрия вступают в реакцию с 1 молекулой серной кислоты. При этом получается 1 молекула сульфата натрия и 2 молекулы воды. Молекула – структурная единица микромира. Отсчитать молекулы «поштучно» с тем, чтобы в результате реакции все исходные вещества прореагировали целиком, без избытка одних и недостатка других, в макромире было бы невозможно. Но если в качестве «макромолекулы» взять число Авогадро (N_A ), то для приведенной выше реакции справедлив следующий вывод: 2 N_A молекул гидроксида натрия вступают в реакцию с N_A молекул серной кислоты, при этом получается N_A молекул сульфата натрия и 2 N_A молекул воды, или 2 моль гидроксида натрия вступают в реакцию с 1 моль серной кислоты, при этом получается 1 моль сульфата натрия и 2 моль воды. Учитывая, что массы моля, или молярные массы, участвующих в реакции веществ равны соответственно 40, 98, 142 и 18 г/моль, уравнение можно прочесть так: 80г гидроксида натрия нацело взаимодействуют с 98 г серной кислоты с образованием 142 г сульфата натрия и 36 г воды. Моль является очень важной количественной характеристикой вещества, так как связывает структурные элементы микромира и макромира. Отвесив точно 1 моль любого вещества, мы всегда получаем строго определѐнное и точно известное (хотя и невообразимо большое) число молекул, а именно 6,02∙10²³ . Исходя из уравнений реакции, по молярным соотношениям можно найти любую неизвестную величину, если известна масса хотя бы одного из участников реакции.

1.8. Процессы, происходящие в химических системах

Химические системы – это такие системы , в которых идет химическая реакция. Химической системой является, например, содержимое любой колбы, в которой происходит превращение веществ, автоклава, где осуществляется синтез сложного органического вещества или ректификационной колонны на нефтеперерабатывающем заводе.

Процессы, происходящие в химических системах, можно разделить на две группы:

1. Превращения вещества, в результате которых изменяются структура или агрегатное состояние вещества, но химический состав его остается неизменным, называются фазовыми переходами .

К ним относятся процессы плавления, испарения, кристаллизации, сублимации (переход твѐрдого вещества в газообразное состояние, минуя жидкую стадию) или растворения вещества. Например, фазовые превращения воды можно записать в виде следующих уравнений:

Н₂ О(к) → Н₂ О(ж) (плавление); Н₂ О(ж) → Н₂ О(г) (испарение);

Н₂ О(ж) → Н₂ О(к) (кристаллизация) Н₂ О(к) → Н₂ Ог (сублимация).

Растворение сульфата меди можно, например, представить следующим уравнением:

CuSO₄ + 5H₂ O = CuSO₄ ∙5H₂ O

2. Превращения, при которых изменяется химический состав и структура соединений, называются химическими реакциями. Химические реакции можно разделить на следующие основные типы:

1) реакции соединения (из простых веществ получаются более сложные)

2Cu + O₂ = 2CuO;

H₂ + Cl₂ = 2HCl

2) реакции разложения (из сложного вещества получаются более простые)

2KMnO₄ = K₂ MnO₄ + MnO₂ + O₂ ; HCOOH = CO + H₂ O;

3) реакции обмена (молекулы взаимодействующих веществ обмениваются своими частями)

а) BaCl₂ + Na₂ SO₄ = BaSO₄ + 2NaCl; б) Na₂ CO₃ + HCl = NaCl + CO₂ + H₂ O; в) НCl + NaOH = NaCl + H₂ O ;

Реакции обмена идут до конца, если в результате реакции образуется нерастворимое вещество (а), газ (б) или малодиссоциирующее соединение (в).

В противном случае реакция будет обратимой , то есть будет идти как в прямом, так и в обратном направлении, а в числе продуктов реакции будут находиться и исходные вещества, образовывающие при обратном обмене (в ходе обратной реакции), например:

г) KCl + Na₂ SO₄ ↔ K₂ SO₄ + NaCl

Химическая система, в которой прямая и обратная реакция протекают с одинаковой скоростью, является равновесной . По существу, все химические процессы являются обратимыми, хотя в некоторых (в частности, в приведенных выше процессах а, б и в ) равновесие может быть сильно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Изменяя условия, можно добиться сдвига равновесия в ту или иную сторону. Нерастворимые (или малорастворимые), газообразные и малодиссоциирующие вещества всегда принято записывать в виде молекулярной, а не ионной формулы. Растворимые вещества в растворе распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы соответственно) и их реакции можно записывать и в молекулярном, и в ионном виде. Например:

AgNO₃ + KCl = AgCl + KNO_{3 ,}

или в полной ионной форме:

Ag⁺ +NO₃ - + K⁺ + Cl^- = AgCl + K⁺ + NO₃ ^- ,

или в краткой ионной форме:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl

Другой пример:

CH₃ COONa + HCl = CH₃ COOH + NaCl,

или в полной ионной форме:

CH₃ COO^- + Na⁺ + H⁺ + Cl^- = CH₃ COOH + Na⁺ + Cl^-

или в краткой ионной форме:

CH₃ COO^- + H⁺ = CH₃ COOH

4) окислительно-восстановительные реакции (это такие реакции, в результате которых меняется степень окисления^{^[6]} , или окисленность, входящих в молекулы элементов).

а) Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂ ; б) 5K₂ SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂ SO₄ = 6K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂ O

Кроме перечисленных выше основных типов реакций существуют и другие виды химических процессов, протекающих с изменением химического состава системы.

1.9. Вопросы и задания:

1. Дайте характеристику системно-структурному подходу к проблеме строения вещества.

2. Охарактеризуйте две концепции строения веществ

3. Опишите основные этапы становления атомно-молекулярного учения

4. Почему современную теорию строения вещества называют квантовой химией?

5. Сформулируйте принцип неопределенности Гейзенберга и принцип дополнительности Бора.

6. Сформулируйте «три закона квантовой механики» – правило Клечковского, принцип Паули и правило Гунда.

7. Что такое квантовые числа? Дайте им характеристику.

8. Для атома Х квадрат модуля пси-функции = 4. Каковы значения главного квантового числа n для электронов этого атома?

9. Напишите все квантовые числа для всех электронов атомов элементов с атомными номерами 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 (лития, бериллия, бора, углерода, азота, кислорода, фтора и неона).

10. Вычислите энергию, которую имеет электрон атома № 5, находясь на втором энергетическом уровне. Рассчитайте длину волны электрона, скорость которого равна 2∙10³ м/сек.

11. Сколько элементов было бы в Периодической системе, если бы все квантовые ячейки на 7 ближайших к ядру орбитах были заполнены?

12. Какая электронная конфигурация соответствует хлорид-иону Cl^- ; иону О^2- (оксид-иону)?

13. Сколько неспаренных электронов содержит атом углерода в основном состоянии?

14. Определите молярную массу 0,327∙10^-3 л газа при 13^о С и давлении

1,040∙10⁵ Па, если масса газа в данных условиях равна 0,828∙10^-3 кг.

15. Напишите формулы оксида индия, гидрида титана, нитрида бора, карбида кальция, гидроксида рубидия и селеновой кислоты.

16. Что образуется при взаимодействии оксида серы (IV) с избытком раствора NaOH: гидросульфит натрия, гидросульфит натрия и вода, гидросульфат натрия; сульфат натрия и вода?

17. Сколько хлорного железа нацело прореагирует с 12 г гидроксида натрия в реакции FeCl₃ + 3 NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaCl? Сколько при этом образуется

гидроксида железа (III) хлорида натрия?

18. Какие из приведенных ниже реакций осуществимы в водном растворе? NaNO₃ + HCl = NaCl + HNO₃ ; Ba(NO₃ )₂ + 2NaOH = 2NaNO₃ + Ba(OH)₂ ;

Fe₂ (SO₄ )₃ + 6HNO₃ = 3Fe(NO₃ )₂ + 3H₂ SO₄ ; CuSO₄ + 2KOH = K₂ SO₄ + Cu(OH)₂ ; ВаSO₄ + 2HCl = BaCl₂ + H₂ SO₄ ; CaCl₂ + 2NaNO₃ = Ca(NO₃ )₂ + 2

NaCl; FeCl₃ + 3 NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaCl; K₂ SO₄ + 2HCl = H₂ SO₄ + 2KCl

19. Определите молярную массу следующих веществ: NH₄ ОН, H₂ SO₄ , KOH, Fe₂ (SO₄ )₃ , Н₂ О, К₂ Cr₂ O₇ , CH₃ COOH.

20. Определите молярную массу эквивалента для следующих веществ:

H₂ SO₄ , Cu(OH)₂ , Al₂ (SO₄ )₃ ; HNO₃ ; Na₂ SiO₃ ; NaOH

Лекция 2. Растворы

2.1. Раствор как система

Растворами называются гомогенные системы переменного состава . Компонент, содержание которого в растворе больше содержания других компонентов, называется растворителем . Остальные компоненты раствора называются растворенными веществами . Растворитель, в отличие от растворенного вещества, при образовании раствора сохраняет свое агрегатное состояние.

Существуют газовые, твердые и жидкие растворы .

В газовом растворе частицы слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому газовые растворы можно считать физической смесью компонентов. Примером газового раствора является воздух, где растворителем можно считать азот (80%), а растворенными веществами – кислород (около 20%), диоксид углерода, пары воды и инертные газы (до 1%). При невысоких давлениях газы смешиваются друг с другом в любых соотношениях, а при повышении давления растет растворимость в газах жидких и твердых веществ. Например, в пар высокого давления из жидкого раствора переходят соли, оксиды кремния и другие вещества.

Твердые растворы – это сложные системы, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решетке . Все кристаллические твердые тела способны образовывать твердые растворы; пределы растворимости растворяющегося компонента обычно узкие, хотя имеются системы с полной взаимной растворимостью, например, Cu-Ag, Ag- Au.

К жидким растворам относятся растворы газов, жидкостей и твердых веществ в жидких растворителях. Различают водные и неводные растворы.

Однородность растворов, отличающая их от механических смесей, в то же время делает их похожими на химические соединения. При растворении некоторых веществ выделяется или поглощается теплота, что свидетельствует о химическом взаимодействии между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Однако растворы отличаются от химических соединений тем, что их состав может меняться в широких пределах и что в растворе можно обнаружить свойства его отдельных компонентов.

При растворении многих веществ их молекулы (или ионы) связываются с молекулами растворителя, образуя соединения, называемые сольватами или, в случае водных растворов, гидратами . Гидраты, как правило, неустойчивы и при выпаривании раствора разлагаются. Однако, некоторые гидраты настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав молекулы вещества. Такие вещества называются кристаллогидратами , а содержащаяся в них вода – кристаллизационной. Например, кристаллогидрат сульфата меди (медного купороса) имеет состав CuSO₄ ∙5H2O , кристаллогидрат сульфата натрия (глауберова соль) Na₂ SO₄ ∙10H₂ O , кристаллогидрат карбоната натрия (соды) Na₂ CO₃ ∙10H₂ O , кристаллогидрат бората натрия (буры) Na₂ B₂ O₇ ∙10H₂ O , кристаллогидрат тиосульфата натрия Na₂ S₂ O₃ ∙5H₂ O .

2.2 Растворение и растворимость

Растворение кристалла в жидкости происходит за счет собственного колебательного движения молекул растворяемого вещества, а с другой стороны, вследствие силы притяжения молекул растворителя.

Перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность кристалла, вновь притягиваются к нему и опять входят в состав кристалла. В некоторый момент скорость растворения становится равной скорости кристаллизации вещества. При этом устанавливается динамическое (подвижное) равновесие : в единицу времени растворяется и кристаллизуется одинаковое количество молекул растворенного вещества. Такой раствор называется насыщенным .

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости служит содержание вещества в его насыщенном растворе. Чаще всего растворимость выражают в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя при данной температуре. Эта величина называется коэффициентом растворимости . Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, последнее называется хорошо растворимым соединением; если менее 1 г – малорастворимым ; а если в раствор переходит менее 0,01 г вещества, его называют практически нерастворимым . При растворении твердого тела растворение прекращается, когда образуется насыщенный раствор, то есть когда между молекулами растворяемого вещества (соли) в кристалле и ионами его в растворе установится равновесие:

СаSO₄ ↔ Ca²⁺ + SO₄ ^2- ;

Константой равновесия^{^[7]} данного процесса называется соотношение:

K (2.1)

[CaSO ₄ ]

Знаменатель дроби – концентрация твердой соли – представляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу равновесия и обозначить ПР. Тогда получаем:

[Ca²⁺ ] [SO₄ ^2- ] = ПР;

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная. Эта величина характеризует способность электролита растворяться и называется его произведением растворимости (ПР) . Численное значение ПР легко найти, зная растворимость электролита. Например, растворимость сульфата кальция СаSO₄ при 20⁰ С равна Р = 1,5∙10^-2 моль/л. Это значит, что в растворе концентрация каждого иона (кальция и сульфат - иона) также равна 1,5∙10^-2 моль/л. Следовательно, ПР этой соли равно (1,5∙10^-2 )² = 2,25∙10^-4 . Если электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, их концентрации при вычислении ПР должны быть возведены в соответствующую степень. Например, для йодистого свинца PbI₂ ПР = [Pb²⁺ ]∙[J^- ]² , а для фосфорнокислого серебра Ag₃ PO₄ ПР = [Ag]³ ∙[PO₄ ]. В общем случае, когда

ПР = [K^m+ ]ⁿ ∙[A^n- ]ⁿ , где К – катион, а А – анион, растворимость иона рассчитывается из соотношения:

P (2.2)

Где Р – растворимость, ПР – произведение растворимости, а m и n – количество катионов и анионов в молекуле соли соответственно. Чем меньше растворима соль, тем меньшее значение имеет ее произведение растворимости. В тот момент, когда произведение концентраций ионов данного трудно растворимого соединения достигает величины его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным, и при дальнейшем увеличении концентрации ионов происходит выпадение осадка, то есть:

Если ПР < [K^m+ ]ⁿ ∙[A^n- ]ⁿ , происходит выпадение осадка Если ПР = [K^m+ ]ⁿ ∙[A^n- ]ⁿ , раствор и осадок находятся в равновесии Если ПР > [K^m+ ]ⁿ ∙[A^n- ]ⁿ , происходит растворение осадка

Чем меньше значение ПР, тем быстрее данное трудно растворимое вещество выпадает в осадок. Из двух малорастворимых соединений в первую очередь будет осаждаться то, ПР которого меньше.

В большинстве случаев на практике используют ненасыщенные растворы; при этом растворы с относительно высоким содержанием растворенного вещества называют концентрированными , а с низким – разбавленными .

2.3 Способы выражения концентрации растворов

Состав раствора (содержание в нем растворенного вещества) может выражаться различными способами, как при помощи безразмерных единиц (долей или процентов), так и через размерные величины – концентрации. В химической практике применяют следующие способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля, или процентная концентрация^{^[8]} – отношение (обычно выраженное в процентах ) массы растворенного вещества к массе раствора.

m ₁ 100

(2.3) m ₂

Где ω – массовая доля, m₁ – масса растворѐнного вещества, а m₂ – масса раствора. Например, 15% по массе водный раствор хлорида натрия – это такой раствор, который содержит в 100 г (или других единицах массы) 15 г (или других единиц массы) хлорида натрия и 85 г (или других единиц массы) воды.

Молярная доля, или мольная доля – отношение количества молей растворенного вещества или растворителя к сумме молей всех составляющих раствор веществ. Для бинарной системы растворитель - растворенное вещество мольная доля растворенного вещества (N₂ ) равна N₂ = n₂ /(n₁ + n₂ ), а мольная доля растворителя (N₁ ) равна N₁ = n₁ /(n₁ + n₂ ), где N - мольная доля, n₁ – число молей растворителя, n₂ – число молей растворѐнного вещества.

Например, 100 г 36% раствора глюкозы (С₆ H₁₂ O₆ ) содержит 36 г глюкозы и 64 г воды. Определяем количество молей глюкозы n₂ и воды n₁ :

n₂ = 36/180 = 0,20 моль; n₁ = 64/18 = 3,56 моль. Отсюда,

N₂ = n₂ /(n₁ + n₂ ) = 0,20/(0,20+3,56) = 0,053; N₁ = n₁ /(n₁ + n₂ ) = 3,56/(0,20+5,56) = 0,947.

Сумма молярных долей всех компонентов раствора всегда равна единице.

Молярная концентрация вещества (М) , - это отношение количества молей растворенного вещества к объему раствора, выраженному в

литрах, или

M (2.4)

M _mol V

где m – масса растворенного вещества в г; М_mol – его молярная масса в г/моль, а V – объем раствора в литрах.

Другими словами, молярная концентрация - это количество молей растворенного вещества в одном литре раствора. Так, раствор серной кислоты с молярной концентрацией 2М содержит 2 моль серной кислоты (или 2∙98 г) в одном литре раствора, то есть молярная концентрация его равна 2 моль/л.

Моляльная концентрация, или моляльность (m) – это отношение количество молей растворенного вещества к массе растворителя.

M (2.5)

M mol m 2

где m₁ – масса растворенного вещества; М_mol – его молярная масса, а m₂ – масса растворителя, кг.

Например, водный раствор серной кислоты с моляльной концентрацией 2m содержит 2 моль (или 2∙98 г) серной кислоты на 1 кг растворителя (воды), то есть моляльность раствора равна 2моль/кг (H₂ O). В отличие от молярности, моляльность не изменяется с изменением температуры.

Молярная концентрация эквивалента (эквивалентная концентрация, или нормальная концентрация, или нормальность), обозначаемая буквами N или н - это отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора в литрах

N (2.6)

ЭV

где m – масса растворѐнного вещества в г; Э – моль-эквивалент растворѐнного вещества моль, а V – объѐм раствора в л.

Другими словами, нормальность – это количество моль-эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора. Например, раствор серной кислоты с концентрацией 2н содержит 2 эквивалента серной кислоты в одном литра раствора, то есть нормальность раствора равна 2г-экв/л. Зная, что эквивалент серной кислоты равен ее молекулярной (молярной) массе, деленной на основность кислоты, можно рассчитать молярность однонормального раствора (0,5 моль/л) и массу кислоты в 1 л раствора (49 г/л).

В соответствии с рекомендациями Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), молярной концентрацией раствора ныне называется количество молей растворѐнного вещества в 1 килограмме растворителя , то есть такая концентрация, которая раньше называлась моляльной. Употребление таких терминов, как моляльная концентрация, моляльность, нормальная концентрация и нормальность ИЮПАК не рекомендует . Тем не менее, на практике гораздо удобнее готовить объѐмные растворы, которые не требуется взвешивать. Так, растворы нормальной концентрации широко применяются в титримерическом анализе, где необходимо точно знать объемы растворов полностью прореагировавших веществ. Поскольку все вещества реагируют пропорционально их эквивалентам, то для растворов справедливо соотношение:

NVconst , или N ₁ V ₁ N ₂ V ₂ , а также N ₂ ^N ¹ ^V ¹ (2.7)

V ₂

где N – нормальная концентрация в моль-экв/л; а V – объѐм раствора в литрах.

Зная объемы прореагировавших веществ и нормальную концентрацию одного из них, можно определить неизвестную концентрацию и содержание вещества в растворе. В объѐмном анализе также широко используется термин «титр».

Титром раствора (Т) называется масса вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл (см³ ) раствора. Титр выражается в г/мл. Например, в 1 мл раствора соляной кислоты с титром Т = 0,02 г/мл содержится 0,02 г HCl. Титр связан с молярной концентрацией эквивалента соотношением

Э N (2.8)

Т 1000

где Э – эквивалентная масса растворенного вещества, N – нормальная концентрация раствора (молярная концентрация эквивалента).

2.4. Электролитическая диссоциация

Многие растворы, особенно водные растворы солей, кислот и оснований отличаются от других растворов тем, что проводят электрический ток (следовательно, содержат заряженные частицы), а также другими физическими свойствами (например, более высоким осмотическим давлением, повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания в большей степени, чем это отвечает их концентрации). Причиной указанных явлений является электролитическая диссоциация, имеющая место в растворах солей, оснований и кислот, которые вследствие этого называются электролитами. Теорию электролитической диссоциации разработали С. Аррениус, И.А. Каблуков и Д.И. Менделеев.

При растворении кристаллов с ионной структурой и полярных молекул поляризация ионов и молекул молекулами полярного растворителя (воды) в сочетании с непрерывным колебательным движением атомов приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Так, например, при растворении в воде хлористого водорода образуется хлористоводородная кислота, а также имеет место следующий процесс: HCl = H⁺ + Cl^- ;

Аррениус отметил, что на ионы диссоциирует только часть молекул электролита, и ввел понятие степени диссоциации . Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул . Все электролиты можно разделить на сильные и слабые. Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют практически нацело. Слабые электролиты диссоциируют только частично, в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли; из важнейших кислот и оснований к ним относятся HNO₃ , H₂ SO₄ , HClO₄ , HCl, HBr, HJ, NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и Ca(OH)₂ . К слабым электролитам относится большинство органических кислот, в том числе СН₃ ООН , а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат кислоты угольная H₂ CO₃ , сероводородная H₂ S, циановодородная HCN, кремниевая H₂ SiO₃ и гидроксид аммония NH₄ OH . Степень диссоциации обозначают греческой буквой альфа (α) и выражают либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1н (децинормального) раствора уксусной кислоты степень диссоциации равна 0,0013 (или 1,3%), а для 0,1рн раствора синильной кислоты 10^-4 (или 0,01%). Для слабых электролитов степень диссоциации выражают при помощи константы диссоциации. Константой диссоциации слабого электролита - например, уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению:

СН₃ СООН = СН₃ СОО^- + Н⁺

- называют соотношение:

[H ] [CH ³ COO ] 2 10 ⁵ (2.9)

K _д [CH ₃ COOH ]

Где Кд – константа диссоциации, а в квадратных скобках приведены молярные концентрации ионов водорода, ацетат-аниона и уксусной кислоты.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени: 1) H₂ CO₃ = H⁺ + HCO₃ ^- ; 2) HCO₃ ^- = H⁺ + CO₃ ² ^- .

Диссоциация по первой ступени характеризуется константой

[H ] [HCO ] ⁷ ,

K ₁ 4,5 10 [H ₂ CO ₃ ]

а диссоциация по второй ступени – константой

K ₂ [H ] [CO 32 ] 4,7 10 11.

[HCO ₃ ]

Суммарная константа диссоциации

K [H ]2 [CO 32 ] 7 2,11 10 17

[H ₂ CO ₃ ]

Величины К₁ , К₂ и К связаны соотношением: К = К₁ К₂ , причем К₁ всегда меньше К₂ . Таким же образом связаны константы ступенчатой диссоциации оснований.

Если обозначить концентрацию электролита на два иона через С, а степень его диссоциации через α, то концентрация каждого из ионов будет Сα, а концентрация недиссоциированных молекул С(1- α). Тогда уравнение для константы диссоциации приобретает вид:

K или K

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда . Для очень слабых электролитов, где α много меньше 1, ее величиной в знаменателе можно пренебречь. При этом уравнение приобретает вид:

K C , или ^K (2.10)

Из этого уравнения наглядно видно, что степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора . Уравнение дает возможность вычислять степень диссоциации электролита при известной константе диссоциации.

2.5. Ионная сила раствора и коэффициент активности

В растворах сильных электролитов молекулы почти полностью диссоциируют на ионы, поэтому количество ионов велико и расстояния между ними малы. При этом существенную роль играют силы притяжения между ионами, поскольку каждый ион окружен так называемой ионной атмосферой. «Тормозящее» действие ионной атмосферы приводит к понижению степени диссоциации; в связи с этим определяемая (по электрической проводимости) степень диссоциации называется кажущейся . Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов вместо понятия «концентрация» пользуются понятием «активность»^{^[9]} . Активность иона равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f; то есть

a fc (2.11)

В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора приближается к этой величине. Природа ионов мало влияет на коэффициент активности. Можно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора .

Ионной силой раствора называют полусумму произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

I = ½(C₁ z² ₁ + C² z₂ ² + … + C_n z² _n ) (2.12) где С – концентрация иона в моль/л, а z – заряд иона.

Например, в растворе, содержащем 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария, концентрация ионов натрия с зарядом +1 равна 0,1 моль/л; концентрация ионов бария с зарядом +2 равна 0,1 моль/л, а общая концентрация хлорид - ионов с зарядом –1 равна (0,1 + 2∙0,1).

Таким образом, ионная сила этого раствора равна:

I = ½ [0,1∙1² + 0,1∙2² + 0,3∙ (-1)² ] = 0,4 .

Коэффициент активности и ионная сила раствора связаны соотношением:

lg f 0.5Z ² I (2.13)

Где f – коэффициент активности, Z – заряд иона, а I ионная сила раствора

Активность электролита равна произведению активности его ионов a = а^+m ∙ а^—n (2.14)

где а₊ - активность катиона; а_- - активность аниона; m – количество катионов; n – количество анионов в молекуле.

Значения термодинамических констант диссоциации сильных кислот можно получить, заменяя концентрации ионов их активностями.

Это дает возможность сравнивать, например, сильные кислоты. Так, для азотной, бромистоводородной, иодистоводородной, марганцевой, серной и соляной кислот термодинамические константы диссоциации соответственно равны 46,3; 10⁹ ; 10¹¹ ; 200; 1000 (К₁ ) и 10^-2 (К₂ ); 10⁷ .

2.6. Физические свойства растворов

Используя физические свойства растворов, можно определить молекулярную массу растворенного вещества. Такими свойствами являются осмотическое давление раствора, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора при растворении вещества.

Если поместить в сосуд концентрированный раствор какого-либо вещества, например, сахара, а сверху осторожно налить менее концентрированный раствор его, то вначале молекулы сахара и воды будут распределены в объеме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы воды и сахара равномерно распределятся во всем объеме раствора вследствие диффузии молекул растворенного вещества концентрированного раствора в разбавленный, а молекул растворителя – из разбавленного раствора в концентрированный. Если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворенное вещество не может, то выравнивание концентраций будет происходить только за счет перемещения молекул воды. Объем раствора будет при этом увеличиваться, а концентрация сахара в нем будет уменьшаться. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом . Давление, создаваемое при увеличении объема раствора до прекращения диффузии молекул растворителя через перегородку, называется осмотическим давлением раствора . Явление осмоса имеет место в природе. Оболочки клеток растений проницаемы для воды, но почти непроницаемы для веществ, растворенных во внутриклеточной жидкости; вода, проникая в клетки, создает в них избыточное давление, растягивая оболочки клеток и поддерживая их в напряженном состоянии. Осмос является причиной питания клеток и многих других явлений. В промышленности осмос используют для опреснения воды. Солевой раствор (морскую воду) отделяют полупроницаемой мембраной от пресной воды и подвергают более высокому давлению, чем осмотическое давление раствора (это так называемый обратный осмос ). В результате часть воды переходит в фазу пресной воды. Сконцентрированный солевой раствор заменяют свежими порциями подлежащей опреснению воды. В 1886 году голландский химик Я.Г. Вант Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от концентрации и температуры выражается следующим законом (Вант Гоффа):

PCRT (2.15)

где Р – осмотическое давление раствора; С – его молярная концентрация; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К,

или _PV ^mRT (2.16) M

где m – масса растворенного вещества; M – молекулярная масса растворенного вещества; V – объем раствора, а R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/моль∙К.

Пользуясь (2.16), можно по величине осмотического давления определить неизвестную молекулярную массу растворенного вещества. Например, если осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 3 г сахара при температуре 12⁰ С, равно 83,14 кПа, то можно определить молекулярную массу сахара: 83,14∙0,25 = 3∙8,314(373+12)/М; отсюда, М = 342 г/моль.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определенными значениями температуры при переходе из одного агрегатного состояния в другое (температурой фазового перехода). Так, вода при атмосферном давлении (101,3 кПа) кипит при 100⁰ С, а замерзает при 0⁰ С. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения раствора и понижает температуру его замерзания. В 1887 году французский химик Рауль установил закон, в соответствии с которым для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания определяются следующим соотношением:

(2.17)

где E – эбуллиоскопическая константа и К – криоскопическая константа; m_в – масса растворѐнного вещества, г; М – молекулярная масса растворѐнного вещества; m_р – масса растворителя, г. Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы зависят только от природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества. Например, для воды К равна 1,86, а Е равна 0,52; для бензола К=5,07; Е=2,6.

2.7. Вопросы и задания:

1. Какие способы выражения концентрации растворов вы знаете?

2. Как изменяется степень диссоциации при разбавлении раствора?

3. Растворимость фосфорнокислого серебра Ag₃ PO₄ в воде при 20⁰ С равна 0,0065 г/л. Рассчитайте значение произведения растворимости этого соединения.

4. Рассчитайте массовую долю соли в растворе, полученном при смешении 150 г 2% раствора и 350 г 4% раствора.

5. Какова молярная концентрация 1 л раствора соляной кислоты с массовой долей 36,6%, плотность которого равна 1,18 г/мл.

6. Определите массу осадка, образующегося при смешении 100 мл 0,1М раствора FeCl₃ и 150 мл 0,2М раствора NaOH.

7. Чему равна массовая доля фосфата калия в растворе, полученном при растворении 0,5 моля соли в 124 мл воды?

8. Определите ионную силу раствора хлорида кальция СаCl₂ и коэффициенты активности ионов кальция и хлора в водном растворе, содержащем 0,555 г соли в 500 мл раствора.

9. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего в 1,4 л 63 г глюкозы C₆ H₁₂ O₆ при 0⁰ С.

10. Определите температуру кипения и замерзания раствора, содержащего 1 г нитробензола C₆ H₅ NO₂ в 10 г бензола. Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы бензола соответственно равны 2,57 и 5,1 ⁰ С. Температура кипения чистого бензола равна 80,2 ⁰ С, температура его замерзания равна +5,4 ^о С.

Лекция 3. Дисперсные системы

3.1. Классификация дисперсных систем

При растворении вещества в растворителе можно получить системы с частицами разного размера. Если вещества присутствуют в растворе в виде молекул атомов или ионов, то такие системы называются истинными растворами. Если же мы разобьем нерастворимое в воде вещество на мельчайшие, но не молекулярные или ионные частицы, то можем получить дисперсную систему с различными размерами частиц. Дисперсные системы не могут быть получены самопроизвольно. Для этого нужно совершить определенные действия, связанные с затратой энергии. Дисперсные частицы можно получить либо дроблением крупных частиц, либо объединением мелких частиц (молекул, атомов или ионов) в более крупные агрегаты. Первый метод называется диспергированием, а второй конденсацией .

Для получения дисперсных систем первым способом используются шаровые мельницы – полые вращающиеся цилиндры, содержащие некоторое количество стальных или керамических шаров. При вращении цилиндра эти шары перекатываются, дробя и истирая измельчаемый материал. В шаровых мельницах получают порошки, цемент, густотертые краски и пр. Для более тонкого измельчения вещества используют так называемые коллоидные мельницы, а также ультразвуковые методы.

К методам получения дисперсных систем методом конденсации относятся конденсация паров в газовой фазе; конденсация паров при пропускании их через холодную жидкость; замена растворителя; а также химические методы, когда дисперсные системы образуются при получении малорастворимых соединений в результате химических реакций, проведенных в определенных условиях, когда вместо осадка получается дисперсная система.

Дисперсные системы являются гетерогенными системами. Они состоят из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц различного размера и формы – дисперсной фазы .

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности (степенью дисперсности называется величина, обратная размеру частицы) на грубодисперсные системы (с размерами частиц от 1 до 10^-2 см) и коллоидные растворы (с размерами частиц от 10^-2 до 10^-7 см). Частицы грубодисперсных систем различимы в обычный микроскоп, задерживаются бумажным фильтром и расслаиваются при стоянии. Частицы коллоидных растворов проходят через бумажный фильтр, невидимы в обычный микроскоп и не изменяются при стоянии.

Истинные растворы , о которых шла речь в предыдущей лекции, отличаются от дисперсных систем (коллоидных растворов) размерами частиц растворенного вещества. В растворах неэлектролитов частицы растворенного вещества являются молекулами; в растворах электролитов – ионами. Размеры этих частиц порядка 10^-8 см и менее. Часто трудно отличить коллоидные системы от истинных растворов только по таким внешним признакам, как прозрачность и однородность. Классификация систем по дисперсности не дает полного представления о свойствах систем, поэтому их дополнительно классифицируют по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Существует восемь вариантов сочетания агрегатных состояний (см.

Таблицу 3.1):

К системам с жидкой дисперсионной средой относятся лиозоли , или коллоидные растворы металлов (золота и серебра), взвеси, суспензии; эмульсии (молоко, майонез, маргарин, эмульсолы); пены.

К системам с твердой дисперсной средой относятся твердые золи (цветное стекло, сплавы, драгоценные камни); твердые эмульсии, или гели, представляющие собой вкрапления капелек жидкости в твердое тело (жемчуг, опал, алюмогель, силикагель); твердые пены (пемза, туф, пенобетон, пенопласт и др.) К системам с газообразной дисперсной средой относятся пыль, дым, туман.

Таблица 3.1. Виды дисперсных систем

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза
Дисперсионная среда	Твердое тело	Жидкость	Газ
Жидкость	Суспензия; коллоидная система (золь)	Эмульсия	Пена
Твердое тело	Сплавы, минералы	Гель, твердая эмульсия	Твердая пена, пористые тела
Газ	Дым, пыль (аэрозоль)	Туман (аэрозоль)	-

3.2. Коллоидные растворы

Дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является жидкость, а размер частицы дисперсной фазы лежат в пределах от 10^-2 до 10^-7 см, называются золями, или коллоидными растворами. Коллоидные системы широко распространены в природе, а также играют значительную роль во многих производственных процессах

(водоподготовка, очистка сточных вод).

Структурной единицей коллоидной системы является мицелла (см. Рис.3.1) , а входящая в неѐ частица дисперсной фазы носит название коллоидной частицы . Коллоидная частица состоит из ядра , которое образуют частицы малорастворимого вещества . Ядро адсорбирует из дисперсной среды ионы родственной ядру природы. Эти ионы называются зарядообразующими , или потенциалопределяющими , их химическая природа близка природе ядра коллоидной частицы. Ядро коллоидной частицы с адсорбированными зарядообразующими ионами притягивает к себе из дисперсионной среды ионы противоположного знака (противоионы). В состав коллоидной частицы входит только часть имеющихся в системе противоионов (их называют связанными), которые образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов остается в дисперсионной среде, в жидкой фазе, образуя диффузный слой . Эти противоионы называются свободными. Противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Рис. 3.1. Строение мицеллы йодида серебра

Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов является коллоидной частицей. Электрический заряд коллоидной частицы равен сумме зарядов потенциалопределяющих ионов и ионов адсорбционного слоя. Этот заряд, возникающий на коллоидной частице, приводит к возникновению потенциала, который называется ξ (дзета)- потенциалом . Коллоидная частица ведет себя в растворе как единое целое. Эта частица вместе со свободными противоионами диффузного слоя, которые сообщают заряд дисперсионной среде, образуют мицеллу – структурную единицу коллоидного раствора.

Суммарный заряд мицеллы в силу электронейтральности равен нулю. Знак ξ – потенциала коллоидной частицы зависит от состава дисперсионной среды в момент образования дисперсной фазы системы. Например, если система получена методом конденсации при медленном вливании разбавленного раствора нитрата серебра в более концентрированный раствор йодида калия в соответствии со следующей реакцией обмена: AgNO₃ (разб) + KCl(конц) → AgCl(крист) + KNO₃ , то на ядре, состоящем из кристаллов йодистого серебра, адсорбируются йодид-ионы, входящие в состав образующихся кристаллов йодистого серебра и присутствующие в системе в момент образования этих кристаллов в избытке . Йодид-ионы будут в данном случае потенциалопределяющими (зарядообразующими) и ξ – потенциал будет отрицательным. Если же порядок смешения растворов сменить на противоположный, то в момент образования кристаллов йодистого серебра в растворе в избытке будут находиться ионы серебра, входящие в состав кристаллов. Они и будут потенциалопределяющими, и в этом случае ξ–потенциал окажется положительным. Следовательно, химический состав мицеллы зависит от многих факторов и записывается полуколичественно, что позволяет составить общее представление о свойствах коллоидной системы. В формуле указывают качественный химический состав ядра, состав коллоидной частицы с потенциалопределяющими ионами и адсорбционным слоем противоионов и состав диффузного слоя мицеллы.

Например, положительно заряженный коллоидный раствор (золь) йодида серебра имеет мицеллу следующего состава: {[(AgJ)_m ∙nAg⁺ ∙xNO₃ ^- ]^(п-х)+ ∙n-x)NO₃ ^- }

Отрицательно заряженный золь йодида серебра имеет мицеллу вида: {[(AgJ)_m ∙nJ^- ∙xK⁺ ] ^(п-х)- ∙(n-x)K⁺ }

где m – число молекул йодида серебра в ядре; n и x - количество потенциалопределяющих ионов и противоионов в адсорбционном слое частицы; (n-x) – число противоионов в диффузном слое мицеллы. На Рис. 3.1. показано схематическое строение мицеллы йодида серебра с положительно заряженной коллоидной частицей.

При добавлении раствора сульфата алюминия к раствору хлорида бария можно получить золь сульфата бария (нерастворимой соли) с положительно заряженной коллоидной частицей, так как в растворе имеется избыток катионов бария. Строение такой мицеллы сульфата бария можно выразить схемой:

{[(BaSO₄ )_m ∙nBa²⁺ ∙2(n-x)Cl^- ] ^2x+ ∙2xCl^- }

3.3. Свойства коллоидных систем

Коллоидные системы можно разделить на лиофобные и лиофильные. Лиофобные коллоидные системы необратимо взаимодействуют с дисперсионной средой, что приводит к их коагуляции. Такие системы очень чувствительны к коагулирующему воздействию электролитов. Лиофильные коллоидные системы нечувствительны к электролитам, так как дисперсная фаза таких систем обратимо взаимодействует с дисперсионной средой, что приводит к пептизации системы.

К важнейшим свойствам коллоидных систем относится их опалесценция (свечение, или эффект Тиндаля ), вызванный дифракцией световых лучей на коллоидных частицах. Это свойство коллоидных растворов позволяет отличать их от истинных растворов. Если поместить дисперсную систему в электрическое поле, наблюдается явление, известное под названием электрофореза . Частицы дисперсной фазы (глина) и дисперсионной среды (вода) при наличии разности потенциалов движутся в противоположных направлениях. Электрофорезом называется перемещение в электрическом поле частиц дисперсной фазы; перемещение дисперсионной среды называется электроосмосом . Электрофорез используют для обезвоживания нефти, в производственных процессах (воздушные электрофильтры, покрытия), в медицинской практике для введения в организм коллоидных лекарственных препаратов и т.д. Электроосмос используется при опреснении воды (обратный осмос), при электроосушении и очистке лекарственных препаратов, для дубления кожи и пр.

При объяснении свойств коллоидных систем необходимо учитывать наличие в них поверхности раздела фаз , на которых могут происходить различные явления. На границе раздела жидкости и твѐрдого тела (а также жидкости и еѐ насыщенного пара или двух несмешивающихся жидкостей) в результате различного молекулярного взаимодействия в соприкасающихся фазах, в поверхностном слое жидкости появляется поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение δ зависит от свободной поверхностной энергии F и площади поверхностного слоя S:

, (3.1)

где F - изменение свободной поверхностной энергии, а S -

изменение площади поверхностного слоя.

Снижение поверхностного натяжения достигается введением в жидкость поверхностно-активных веществ (ПАВ) - мыл или моющих средств, которые адсорбируются на поверхностях раздела и уменьшают свободную поверхностную энергию. Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал.

Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул гидрофильной полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а гидрофобной неполярной группой– к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). Поэтому соединения с гидрофобной поверхностью, плохо смачиваемые водой, концентрируются в виде плѐнки на границе раздела фаз. Это явление называется флотацией и используется, например, для извлечения металлов из руд. При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой вертикально ориентированных молекул ПАВ. Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции ; при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.

На границе раздела двух фаз может иметь место явление сорбции. Сорбция – это концентрирование или сгущение одного вещества в другом веществе, или поглощение одного вещества (например, газа) другим (например, жидкостью или твѐрдым телом). Адсорбцией называется поглощение вещества поверхностным слоем жидкости или твѐрдого тела. Абсорбция подразумевает распределение поглощаемого вещества по всему объѐму поглощающего вещества. Поглощаемое вещество называется адсорбатом , а поглощающее - адсорбентом . Десорбция – это процесс, обратный адсорбции, то есть отделение адсорбата от адсорбента. Адсорбированные частицы удерживаются адсорбентом некоторое время, которое зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и давления. Со временем интенсивность адсорбции замедляется, а скорость процесса десорбции возрастает. Адсорбционным равновесием называется такое состояние системы «адсорбент-адсорбат», при котором скорости процессов адсорбции и десорбции сравниваются. При физической адсорбции адсорбционные силы имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия в газах, жидкостях и твѐрдых телах. При химической адсорбции (хемосрбции ) молекула адсорбата образуют химическое соединение с адсорбентом. Физическая сорбция, в отличие от химической, обладает невысоким тепловым эффектом и обратимостью.

Адсорбция сопровождается понижением свободной энергии поверхностного слоя адсорбента. Адсорбат должен обладать меньшим, чем адсорбент, поверхностным натяжением. Количественной характеристикой адсорбции является величина адсорбции Г, определяемая как избыток адсорбата в молях на единицу площади (в см² ) поверхностного слоя по сравнению с содержанием его в таком же объѐме соприкасающихся фаз.

По уравнению Гиббса:

Г , (3.2)

где С - концентрация адсорбата в среде, из которой происходит поглощение,

моль; - поверхностная активность адсорбата; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К.

3.4. Устойчивость коллоидных систем

Коллоидные системы потому и рассматриваются особо, отлично от обычных гетерогенных систем, что по внешнему виду они напоминают растворы. В то же время само существование коллоидных систем противоречит законам термодинамики, так как они обладают огромным запасом поверхностной энергии, но, несмотря на это, освобождаются от нее «нехотя». Устойчивость коллоидных систем объясняется наличием у коллоидных частиц электрического заряда (ξ–потенциала). Частицы дисперсной фазы адсорбционного и диффузного слоя имеют одноименный заряд, вызывающий их взаимное отталкивание. Разность потенциалов E между твѐрдой фазой и раствором можно определить из следующего соотношения:

RT (3.1) E lnC zF

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К; T – температура в градусах Кельвина; z – заряд потенциалопределяющего иона;

F – число Фарадея, или 96500 Кл; С – концентрация потенциалопределяющего иона.

Наличие электрического заряда у коллоидных частиц приводит к гидратации, так как полярные молекулы воды вступают во взаимодействие с коллоидными частицами. Ядра коллоидных частиц многих золей имеют собственную гидратную оболочку. Такие золи называются гидрофильными . Золи, ядра коллоидных частиц которых не взаимодействуют с водой, называются гидрофобными . Гидратная оболочка снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и приводит к разобщению частиц в коллоидном растворе. Это явление называется коллоидной устойчивостью. Коллоидная устойчивость определяет способность коллоидных систем сохранять такие свойства как окраска, прозрачность, однородность. При длительном хранении гидрофильные золи переходят в особое «студнеобразное» коллоидное состояние. В таком виде их называют гелями . Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а связываются друг с другом, образуя ячейки, внутри которых сохраняется водная среда. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид. Примером такого геля является желатин.

Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд и защитную гидратную оболочку. Коллоидные частицы в этом случае укрупняются, слипаются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется его коагуляцией . Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией . Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка. Этот процесс называется седиментацией . Одним из методов разрушения коллоидной системы – введение в нее твердого электролита или его концентрированного раствора. Ионы электролита проникают внутрь коллоидной частицы, снижая ее заряд. Это приводит к коагуляции и седиментации коллоидного раствора. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Например, коагуляцию золя сульфата бария с положительно заряженной коллоидной частицей могут вызвать отрицательно заряженные анионы добавленного к золю электролита, а коагуляцию золя того же малорастворимого соединения , но с отрицательно заряженной коллоидной частицей, вызовут положительно заряженные катионы.

По правилу Шульце-Гарди , коагулирующая способность иона определяется его зарядом: чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Так, например, в ряду анионов SO₄ ^2- , PO₄ ^3- и Cl^- наилучшим коагулирующим действием для золя йодида серебра с положительно заряженной коллоидной частицей будет обладать фосфат-анион PO₄ ³ , обладающий наибольшим отрицательным зарядом.

Минимальное количество электролита, прибавленного к золю, которое может вызвать его коагуляцию, называется порогом коагуляции электролита . Он измеряется в миллимоль¹⁰ /л и рассчитывается по следующему соотношению:

¹⁰ 1 миллимоль равен 10^-3 моль

NV ¹ 1000 (3.3)

ПК V 1 V 2

где N - нормальная концентрация электролита; V₁ – объем электролита, л; V₂

– объем золя, л

Значение порогов коагуляции электролитов с одно-, двух- и трехзарядными ионами относятся как числа 29:11:1.

Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа

({[Fe(OH)₃ ]_m ∙nFe³⁺ ∙3(n-x)Cl^– }^3x+ ∙3xCl^- ),

коллоидные частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка

({[Аs₂ S₃ ]_m ∙nS^2– ∙2(n-x)Н⁺ }^2x– ∙2xН⁺ )

приводит к их взаимной коагуляции. В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является адсорбция потенциалообразующего иона одной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

3.5. Вопросы и задания:

1. Чем дисперсные системы отличаются от растворов?

2. К какой дисперсной системе относится молоко? Пенопласт? Мыльная пена? Дым? Жемчуг?

3. Как устроена мицелла? Что такое дзета-потенциал?

4. Какой ион является потенциалопределяющим для золя гидроксида железа Fe(ОН)₃ , образующегося при гидролизе (реакции с водой) хлорида железа FeCl₃ ?

5. Золь кремниевой кислоты H₂ SiO₃ был получен при взаимодействии растворов K₂ SiO₃ и HCl. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из электролитов был в избытке, если в процессе электрофореза противоионы движутся в электрическом поле к катоду.

6. При пропускании избытка сероводорода в раствор соли мышьяка (III) AsCl₃ получили золь сульфида мышьяка. Учитывая условия образования, напишите формулу мицеллы золя и определите знак его заряда (ξ–потенциала).

7. Чем физическая адсорбция отличается от химической?

8. Как изменяется величина поверхностного натяжения при растворении в воде поверхностно-активного вещества?

9. Как расположатся пороги коагуляции в ряду электролитов CrCl₃ , Ba(NO₃ )₂ , K₂ SO₄ для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно?

10. В каждую из трех колбу налито по 0,01 л золя хлорида серебра. Для коагуляции в 1-ю колбу добавлено 0,002л 0,1н раствора нитрата натрия, во 2-ю – 0,012л 0,01н раствора нитрата кальция, а в 3-ю – 0,007л 0,001н раствора нитрата алюминия. Вычислите пороги коагуляции электролитов, определите знак заряда золя. (Ответ: 1- 166,7 ммоль/л; 2 – 5,45 ммоль/л; 3 – 0,41 ммол/л)

Лекция 4. Электрохимические системы

В электрохимических системах происходят процессы взаимного превращения химической и электрической энергии, которые называются электрохимическими процессами . Электрохимические процессы можно разделить на две группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); и 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз) .

4.1. Гальванические элементы

Гальванический элемент- это электрохимическая система, состоящая из двух электродов и одного или нескольких растворов электролитов, в которой происходит превращение химической энергии в электрическую Простейшая такая система – это два электрода, каждый из которых опущен в раствор собственной соли. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор его соли. Металлы имеют кристаллическое строение. Ионы в узлах кристаллической решетки металла находятся в равновесии со свободными электронами. Ме ↔ Меⁿ⁺ + nе^- (4.1)

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важным является взаимодействие поверхностных ионов металла с полярными молекулами воды, смещающее равновесие. В результате ионы металла переходят в раствор:

Ме → Меⁿ⁺ + ne^- (4.2)

При этом металл становится заряженным отрицательно, а раствор положительно. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой . Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. Наряду с реакцией (4.2) протекает обратная реакция:

Меⁿ⁺ + ne^- → Me (4.3)

При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса; устанавливается новое равновесие, а потенциал, соответствующий условиям равновесия, называется равновесным электродным потенциалом .

Рассмотрим систему, которая состоит из медной пластинки, опущенной в раствор сульфата меди, и цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесный электродный потенциал в результате процесса:

Zn = Zn⁺² + 2e^- .

На поверхности медной пластинки происходят такие же процессы и в результате реакции

Cu = Cu⁺² + 2e^-

на поверхности медной пластины также возникает равновесный электродный потенциал.

Электродные потенциалы цинка и меди различны по величине, поэтому если соединить медную и цинковую пластинки проводником, а растворы – солевым мостиком, то электроны будут переходить от цинка к меди. Равновесие на цинковом электроде сместится влево, и в раствор будет переходить больше ионов цинка (цинк будет растворяться), а на медном электроде равновесие сместится влево, и ионы меди из раствора будут разряжаться (получать электроны) на медной пластине (медь будет осаждаться). Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не растворится весь цинк, или не высадится на медном электроде вся медь. При этом в проводнике будет иметь место переход электронов от цинка к меди, то есть по цепи потечѐт электрический ток .

Рассмотренная схема называется гальваническим элементом Даниэля-Якоби , при работе которого протекают следующие процессы:

1) Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами .

2) Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами .

3) Движение электронов во внешней цепи;

4) Движение ионов в растворе: анионов SO₄ ^-2 к аноду, а катионов Cu⁺² и Zn⁺² к катоду.

Вследствие химической реакции

Zn + Cu⁺² = Cu + Zn⁺² (4.4)

в гальваническом элементе возникает электрический ток (движение электронов во внешней цепи и движение ионов в растворе).

Приведенная выше реакция (4.4.) называется токообразующей .

При схематической записи гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода (металлом) и проводником второго рода (раствором) обозначают одной чертой, а между проводниками второго рода – двумя чертами. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби имеет вид:

(-) анод Zn/Zn⁺² //Cu⁺² /Cu катод (+)

С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она равна разности равновесных потенциалов катода φ₁ и анода φ₂ :

E (4.5)

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю . В настоящее время равным нулю считается потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины (на поверхность платины наносят слой высокодисперсной платиновой черни), контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101кПА (1 атмосфера), и раствором, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л. Платина непосредственно в реакции не участвует. Водород адсорбируется (поглощается) на платине, взаимодействует с молекулами воды и переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор положительно, то есть возникает электродный потенциал. Фактическая величина его неизвестна, и ее условно принимают равной нулю . Равновесие на водородном электроде можно представить реакцией: 2Н⁺ + 2е^- ↔ Н₂

Для определения потенциалов электродов собирают гальванический элемент, состоящий из водородного электрода и измеряемого электродов. На Рис. 4.1. показана схема измерения электродного потенциала посредством водородного электрода. Металл, потенциал которого измеряется, может служить по отношению к водородному электроду либо катодом, либо анодом. Тогда, в соответствии с (4.5), будет меняться знак измеряемого потенциала.

Рис. 4.1. Измерение потенциала металлического электрода (слева) по водородному электроду (справа). Концентрация ионов водорода [Н^+] в растворе равна 1 М, давление Н₂ – 1 атмосфера.

Схема гальванического элемента для измерения потенциала, к примеру, цинкового электрода имеет вид:

Н₂ , Pt / H⁺ // Zn⁺² /Zn

Токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет следующая реакция:

Zn + 2H⁺ = Zn⁺² + H₂

Разность потенциалов катода и анода

Е = φ _Zn - φ_H2 ,

то есть ЭДС элемента, будет равна потенциалу цинка. Потенциал цинка имеет знак «-«, так как в данном гальваническом элементе цинк является анодом. Если измерить потенциал меди, то она, как менее активный металл, будет катодом. Разность потенциалов катода и анода будет равна Е = φ _н2 – φ_cu, то есть потенциалу меди, который имеет положительный заряд. Обычно потенциалы обозначаются как φ (или Е ) с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например,

φ Zn+2/Zn или φ Cu+2/Cu.

Практически при измерениях потенциалов пользуются не водородным электродом, а более удобными в обращении электродами, потенциалы которых по отношению к водородному электроду известны.

Это хлорсеребряный и каломельный электроды.

Стандартным потенциалом (φ^o ) металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его собственных ионов, активность (концентрация) которых равна единице. Такая концентрация называется стандартной.

Потенциал электрода, когда концентрации ионов в растворе отличны от стандартной, определяется по уравнению Нернста:

lga (4.6) n

где φ ⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; а – активность катионов металла в растворе. В разбавленных растворах активность можно заменить концентрацией ионов [C] в моль/л.

Если составить гальванический элемент из одинаковых электродов, то ЭДС такого элемента будет определяться разностью активностей (концентраций) ионов металла в растворах электролитов. Такие гальванические элементы называются концентрационными .

Пример: Найти ЭДС гальванического элемента, составленного по следующей схеме: Анод (-) Fe/0,01M FeSO₄ //0,1M FeSO₄ /Fe Катод (+).

Решение: По уравнению Нернста (4.6)

E 0,028в

Таблицу с занесенными в неѐ значениями стандартных электродных потенциалов называют рядом стандартных электродных потенциалов, или рядом напряжений, или рядом активности металлов. В Таблице 4 ниже приведены значения электродных потенциалов распространѐнных металлов.

Таблица 4. 1. Стандартные электродные потенциалы

Электрод	E^о , В	Электрод	E^о , В	Электрод	E^о , В
Литий	-3,045	Марганец	-1,18	Свинец	-0,126
Калий	-2,924	Хром	-0,913	Водород	0,000
Барий	-2,90	Цинк	-0,763	Медь	+0,34
Кальций	-2,87	Железо	-0,44	Ртуть	+0,79
Натрий	-2,714	Кадмий	-0,403	Серебро	+0,80
Магний	-2,37	Никель	-0,25	Платина	+1,19
Алюминий	-1,70	Олово	-0,136	Золото	+1,50

Стандартные электродные потенциалы указывают на меру восстановительной способности атомов металла, а также на меру окислительной способности его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью обладает металл. Чем больше разность потенциалов металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, тем большую ЭДС в гальванических элементах они могли бы дать. Более активный металл служит в гальваническом элементе анодом .

В электрохимических системах критерием возможности самопроизвольного протекания электрохимической реакции является отрицательное значение изменения энергии Гиббса G (см. Лекцию 13).

G nFE (см. 13.9)

где n – число электронов, участвующих в токообразующей реакции; F – число Фарадея, а E – электродвижущая сила (ЭДС), или напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки.

Если внешние условия отличаются от стандартных, потенциал электрода меняется и отличается от стандартного. Это явление называется поляризацией электрода . Концентрационной поляризацией называется изменение потенциала электрода вследствие изменения концентраций реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. Концентрационная поляризация определяется по уравнению Нернста в следующем виде:

_поляр 0,059 C ¹ (4.7)

E lg

n C ₂

где с₁ и с₂ соответственно меньшая и большая концентрации иона, моль/л

Перенапряжением называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению со значением стандартного потенциала в равновесных условиях вследствие замедленности собственно электрохимических стадий реакции. Значения перенапряжения для выделения водорода и кислорода на некоторых металлах приводятся в соответствующих таблицах.

Пример: Как изменится ЭДС при работе гальванического элемента со схемой: (-)2Al|2Al^3+| HCl10^-4 M|(Pt)(3H₂ |6H⁺ (+), если в процессе работы

концентрации ионов алюминия меняется от 0,003М до 0,1М, а перенапряжение водорода на платине равно 0,09В? Чему равна концентрационная поляризация анода?

Решение: Определяем по (4.6) первоначальные электродные потенциалы катода и анода. Начальный потенциал алюминиевого

электрода равен: lg3 10 ³ 1,71В . Начальный

/ Al / Al

потенциал водородного электрода равен:

lg100,23В . Алюминиевый электрод является

/ H ₂ / H ₂

анодом, а водородный катодом, поэтому начальная ЭДС ГА равна: -0,23 – (-1,71) = 1,48В. Концентрационную поляризацию анода (алюминиевого

_поляр 0,059 C ² 0,059 lg 0,1 0,029В электрода) находим по (4.7): E lg

n C ₁ 3 0,003

Потенциал алюминиевого электрода с учѐтом поляризации равен: а 1,71 0,029 1,68В . Потенциал водородного электрода с учѐтом перенапряжения водорода на платине равен: _к 0,23 0,09 0,32В . Конечная ЭДС ГА равна: _{к а} 0,32 ( 1,68) 1,36В .

Число реакций, используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякий гальванический элемент обладает ценными техническими свойствами (высокая и постоянная ЭДС, возможность отбирания больших токов, длительность работы и сохранность) и относительной дешевизной. Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических элементах анод изготавливается из цинка, а в качестве катода используют оксиды менее активных металлов. Химические источники электрической энергии применяются в различных областях промышленности. Однако существующие в настоящее время гальванические элементы довольно дороги. Так, стоимость электроэнергии, вырабатываемой обычной батарейкой для карманного фонарика почти в 800 раз выше стоимости электроэнергии, поставляемой промышленными электростанциями. Однако, гальванические элементы незаменимы, когда существует необходимость в портативных источниках электроэнергии.

Все химические источники тока делятся на необратимые (гальванические элементы) и обратимые (аккумуляторы) . Первые используются однократно, вторые предназначены для многократного использования. Примером химического источника тока первой группы может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби.

В качестве примера обратимого источника тока рассмотрим действие свинцового аккумулятора. Свинцовый аккумулятор представляет собой электрохимическую систему PbO₂ /H₂ SO₄ /Pb с ЭДС, равной 2,1 В. Электроды аккумулятора состоят из свинцовых ячеек, заполненных пастой из оксида свинца. В качестве электролита используют 30%-й раствор серной кислоты. При погружении электродов в кислоту на поверхности пластин образуется малорастворимый сульфат свинца. При зарядке аккумулятора происходят следующие процессы:

Катодный процесс (на отрицательном электроде):

PbSO₄ + 2H⁺ + 2e = Pbтв + H₂ SO₄

Анодный процесс (на положительном электроде):

PbSO₄ + 2H₂ O –2e = PbO + H₂ SO₄ + 2H⁺

При работе аккумулятора (разрядке) на аноде идет окисление:

(А) Pb + H₂ SO₄ = PbSO₄ + 2H⁺ + 2e

На катоде идет восстановление:

(К) PbO + H₂ SO₄ +2H⁺ = PbSO₄ + 2H₂ O –2e

Самым современным и дешевым является топливный гальванический элемент . Топливным называется гальванический элемент, в котором электрохимически активными веществами служат традиционное топливо и кислород, а генерирование электрической энергии происходит за счет окисления топлива . Сгорание топлива в топливном элементе происходит непосредственно на его электродах, что исключает неполное сгорание, потери энергии и «тепловое засорение» окружающей среды. Топливный элемент обладает высоким КПД. На данном этапе развития его удалось довести до 70%, а можно довести до 80% и более. Полые электроды топливного элемента изготовлены из пористого угля, пропитанного катализатором. В полость катода поступает топливо (в идеале водород), а в полость анода поступает кислород. Электролитом служит 30-40% водный раствор гидроксида калия. Во время работы элемента топливо проникает через поры катода на его наружную поверхность, где окисляется по схеме:

Н₂₍ г) + 4ОН^- (р) – 4е = 4Н₂ О(ж)

Одновременно с этим кислород проникает через поры анода на его наружную поверхность, где восстанавливается по схеме: О₂ (г) + 2Н₂ О(ж) + 4е = 4ОН^-

Суммарная токообразующая реакция имеет вид:

2Н₂ (г) + О₂ (г) = 2Н₂ О(ж).

Если в топливном элементе используется не водород, а другое топливо, то реакции на электродах будут иные.

Топливные элементы компактнее других гальванических элементов, поэтому их успешно используют на космических кораблях, подводных лодках и т.п. В последнее время ведутся исследования, направленные на изготовление неприхотливых гальванических элементов, работающих на нефтяном топливе и даже каменном угле. Большой интерес представляет собой возможность хранения водорода в связанном состоянии в виде легко разлагающихся гидридов металлов (лития, титана и др.).

4.2. Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, имеющих место при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Простейшим электрохимическим процессом такого рода является электролиз расплавов. Рассмотрим, например, электролиз расплава хлористого магния. При прохождении через расплав тока катиона магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются по схеме: Mg²⁺ + 2e → Mg Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются:

2Cl^- -2e → Cl₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава хлористого магния: Mg²⁺ + 2Cl^- → Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать самопроизвольно, энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника постоянного тока.

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, то есть распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеет место при работе гальванического элемента . Следовательно, на отрицательном электроде (катоде) происходит катодное восстановление ионов магния до металлического магния, а на положительном электроде (аноде) идет анодное окисление ионов хлора до газообразного хлора.

При электролизе водных растворов электролитов необходимо иметь в виду, что кроме ионов электролита, в растворе находятся ионы водорода Н⁺ и гидроксила ОН^- , являющиеся продуктами диссоциации воды. В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы гидроксила к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично, у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и анионов гидроксила. Молекулы воды могут также подвергаться электрохимическому восстановлению или окислению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

Рассматривая катодные процессы, необходимо учитывать потенциал восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (при рН = 7) равен –0,41в. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41в , то будет происходить восстановление иона металла. Такие металлы находятся после олова включительно. Наоборот, если катионом является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41в, то металл восстанавливаться не будет, а будет происходить выделение водорода по схеме: 2Н⁺ + 2е = Н₂

К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений, приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению 0,41в (это металлы средней части ряда напряжений – цинк, хром, железо, кадмий, никель), то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается одновременно и то, и другое.

Кислородсодержащие анионы разряжаются труднее, чем анион гидроксила. Поэтому на аноде будет происходить окисление ионов гидроксила по схеме:

4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂ О в щелочной среде

2Н₂ О – 4е = О₂ + 4Н⁺ в кислой или нейтральной среде. . При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются их анионы (кроме плавиковой кислоты и фторидов).

Например, при электролизе водного раствора хлористого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде хлор:

Катод (-) NaCl + Н₂ О Анод (+)

Na⁺ (-2,7в) 2Cl^- (+1,36в) Н⁺ (-0,41в) ОН^- (+1,22в) 2Н⁺ + 2е → Н₂ Na⁺ и OH^- →NaOH 2Сl^- -2e → Cl₂

Суммарный процесс, идущий в данной электрохимической системе:

NaCl + Н₂ О → Н₂ + Cl₂ + NaOH

При электролизе раствора сернокислой меди на катоде происходит выделение меди, а на аноде выделение кислорода:

Катод (-)	CuSO₄ + Н₂ О	Анод (+)
	Сu²⁺ (+0,337в) SO₄ ^2- (+2,01в)
	Н⁺ (-0,41в) ОН^- (+1,22в)
Cu²⁺ +2e → Cu	2Н + + SO 42- → H2SO4 CuSO₄ +H₂ O→Cu+O₂ +H₂ SO₄	4ОН^- - 4е → О₂ + 2Н₂ О

При электролизе раствора сернокислого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде кислород.

Катод (-)	Na₂ SO₄ + Н₂ О	Анод (+)
	Na⁺ (-2,714в) SO₄ ^2- (+2,01в)
	Н⁺ (-0,41в) ОН^- (+1,22в)
2Н⁺ + 2е → Н₂	2Na + + SO 42- → Na 2SO 4 H₂ O →H₂ +O₂	4ОН^- - 4е → О₂ + 2Н₂ О

В данном случае фактически происходит электролитическое разложение воды, а сернокислый натрий просто увеличивает электропроводность раствора.

Равновесие в процессах электролиза смещается вправо, поскольку в систему поступают электроны в виде постоянного тока.

Характер катодного процесса, как мы уже видели, определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжений. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать, из какого материала изготовлен анод. Различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом . Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. В качестве материала для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь или платину. Активный анод окисляется в процессе электролиза. В случае активного анода число конкурирующих анодных процессов возрастает до трех, а именно:

1. Электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2. Разряд аниона

3. Электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла).

Из всех этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если потенциал металла анода располагается в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет происходить выделение кислорода или разряд аниона. Рассмотрим, например, электролиз раствора никеля с никелевым электродом. На катоде происходит, в основном, разряд ионов никеля и выделение металла, так как потенциал никеля (- 0,250 в) значительно больше –0,41в. На аноде происходит окисление никеля, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (+1,23в), а тем более потенциала окисления сульфат-иона (+2,01в):

Катод (-) NiSO₄ + Н₂ О Анод (+) Ni Ni²⁺ (+0,250в) SO₄ ^2- (+2,01в)

Н⁺ (-0,41в) ОН^- (+1,22в) Ni²⁺ +2e → Ni ←Ni²⁺ Ni -2e → Ni²⁺

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. Этот процесс называется электролитическим рафинированием и применяется для электролитической очистки никеля (и других металлов).

Законы электролиза были установлены выдающимся английским физиком М. Фарадеем в 30-х годах девятнадцатого века. Первый закон Фарадея гласит: Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества. Этот закон вытекает из сущности электролиза. В месте соприкосновения металла с раствором происходит взаимодействие ионов или молекул раствора с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Поэтому количество образовавшегося вещества всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, или количеству электричества.

По второму закону Фарадея, при электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ. Например, при электролизе хлорида меди (II) каждый ион меди получает от катода два электрона, и в то же время два хлоридиона отдают аноду два электрона, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов меди всегда будет вдвое меньше количества выделившихся атомов хлора, то есть массы меди и хлора будут относиться друг к другу как их эквивалентные массы.

Измерениями установлено, что для превращения одного эквивалента вещества необходимо количество электричества, равное округленно 96500 кулонам, или амперам в секунду. Эту величину называют числом Фарадея и обозначают буквой F. Оба закона Фарадея объединяются в один соотношением:

_m ^ЭIt , (4.8) F

где Э – эквивалент выделяющегося на электроде вещества; I – сила тока в амперах; t - время в секундах, а F – число Фарадея (96500 ампер∙сек).

Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов выделенная на электродах масса вещества M_{фактическая} всегда меньше, чем рассчитанная по закону Фарадея M_{теоретическая} . Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электродах, введено понятие выхода по току Вт, которое рассчитывают по соотношению:

В _т 100% (4.9)

Электролиз широко применяется в производственной и научной практике. Посредством электролиза водных растворов солей получают и очищают многие металлы. Электролитическое выделение металлов из руд называется электроэкстракцией , а очистка металлов от примесей при помощи электролиза называется электрорафинированием . Такое производство тяжелых и цветных металлов получило общее название гидрометаллургии . Методом электроэкстракции получают, главным образом, цинк, медь и кадмий. Электролитическому рафинированию подвергают мель, никель, свинец, олово, серебро, золото. Электролизом расплавов в промышленности получают алюминий, магний, натрий, литий, кальций, титан и другие металлы, потенциалы выделения которых из водных растворов солей более отрицательны, чем потенциал водорода. При электролизе водных растворов щелочных металлов выделяют хлор, водород, а также получают каустическую соду (едкий натр). В результате электролиза водных растворов щелочей получают водород и кислород высокой чистоты. На электролизе водных растворов солей основано также электроосаждение – выделение металла на катоде в виде плотного или порошкообразного осадка.

Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для защиты их от коррозии, придания им твердости или в декоративных целях. Это так называемые гальванические покрытия . При нанесении гальванопокрытий катодом служит обрабатываемое изделие, а анодом – или металл покрытия, или нерастворимый электрод. На катоде происходит выделение металла покрытия. Важнейшими гальванотехническими процессами являются хромирование, цинкование и никелирование. Гальванопластикой называют процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для изготовления различных пластмассовых изделий (например, пуговиц), матрицы для тиснения кожи и бумаги, типографские клише, радиотехнические схемы.

К гальванотехнике относится также оксидирование, или анодирование – покрытие поверхности металлического изделия слоем его оксида путем анодного окисления металла. Путем электросинтеза получают пероксид водорода, перманганат калия, хроматы, хлораты и гипохлориты, а также некоторые органические вещества, например, анилин из нитробензола. Велико значение электролиза и в лабораторной практике. В основе таких методов анализа, как электровесовой, вольамперометрический и кулонометрический лежит процесс электролиза.

4.3. Коррозия металлов

Коррозией называется разрушение металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия приводит к большим потерям металлов в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и пр. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10% от ежегодного их выпуска. По ориентировочным подсчетам, мировая потеря металла от коррозии выражается величиной 20 миллионов тонн в год. Однако, затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Таким образом, борьба с коррозией представляет собой серьѐзную экономическую проблему.

Различают химическую и электрохимическую коррозию .

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как, например, сернистая нефть и др.

Газовая коррозия протекает по схеме: n Me + m/2O₂ = Me_n O_m ;

Коррозию в неэлектролитах, содержащих серу, можно выразить схемой: Me + S = MeS.

Электрохимическая коррозия может протекать: а) в водных растворах электролитов, то есть солей, кислот и щелочей; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

В воде обычно содержится растворенный кислород, способный к восстановлению по схеме:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2 Н₂ О (1)

Кроме того, в воде присутствуют ионы водорода, также способные к восстановлению:

2Н⁺ + 2е = Н₂ (2)

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода, или коррозией с кислородной деполяризацией . Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией .

Потенциал, отвечающий электродному процессу (1), равен в нейтральной среде 0,8 в. Следовательно, растворенный в воде или нейтральных растворах кислород будет окислять те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8 в. Эти металлы расположены в ряду напряжений, начиная от его начала, до серебра.

Потенциал электродного процесса (2) в нейтральной среде равен – 0,41в. Следовательно, ионы водорода в нейтральных водных растворах могут окислить только те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,41в. Это металлы от начала ряда напряжений до кадмия.

Пример 1. Рассмотрим электрохимическую коррозию железа в кислой среде.

На анодных участках происходит окисление железа:

(а) Fe – 2e = Fe⁺² ;

На катодных участках происходит восстановление водорода:

2Н⁺ + 2е = Н₂ .

Пример 2. Если гвоздь вбить во влажное дерево, то коррозии подвергается (покрывается ржавчиной) та его часть, которая находится внутри дерева. Это объясняется тем, что влага древесины содержит растворенный кислород, то есть, происходит коррозия железа по схеме:

(а) Fe –2e = Fe²⁺ ; (к) О₂ + 2Н⁺ + 4е = 2Н₂ О;

Продуктами коррозии являются вода и оксид железа (II), который в присутствии кислорода окисляется до оксида трехвалентного железа Fe₂ O₃ .

Кадмий и металлы, близкие к нему в ряду напряжений, имеют на своей поверхности защитную оксидную пленку, которая препятствует взаимодействию этих металлов с водой. Поэтому количество металлов, которые может окислить водород в нейтральной среде, еще меньше.

Таким образом, вода, содержащая растворенный кислород (в воде его обычно содержится от 0 до 14 мг/л), значительно опаснее в коррозионном отношении, чем вода, способная окислять металлы только за счет ионов водорода.

При использовании металлических материалов очень важным является вопрос о скорости их коррозии . Кроме природы металла и окислителя и содержания последнего, на скорость коррозии могут влиять различные примеси, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде: атмосфере или растворе. Могут иметь место различные случаи электрохимической коррозии.

Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержащей различные газы и, в первую очередь, кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от многих факторов. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (например, СО₂ или SО₂ ). Большое значение имеет также состояние поверхности металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегчающих конденсацию в них влаги.

Коррозия в грунте (почвенная коррозия) приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный кислород. В зависимости от состава грунтовых вод, а также минералогического состава грунта, скорость этого вида коррозии может быть различной.

Контактная коррозия протекает, когда два металла в различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо во влажной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий более отрицательным электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента.

Пример 3. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться, если эта пара металлов попадет в кислую среду? Составьте схему образующегося при этом гальванического элемента.

Хром более активный металл, чем медь (потенциал хрома равен – 0,744в, а меди +0,337в), поэтому в образующейся гальванической паре он будет анодом, а медь – катодом. Хромовый анод растворяется:

(а) 2Cr – 6e = 2Cr³⁺ ;

на медном катоде выделяется водород:

(к) 6Н⁺ + 6е = 3Н₂ .

Схема образующегося гальванического элемента:

(-) 2Cr/Cr³⁺ //HCl/(Cu)3H₂ /6H⁺ (+)

Основным отличием процессов контактной электрохимической коррозии от процессов, происходящих в гальваническом элементе, является отсутствие внешней электрической цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят за пределы коррозирующего металла, а двигаются внутри него. Химическая энергия преобразуется в данном случае не в электрохимическую энергию, а в тепловую . Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий меньшим электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные процессы протекают быстрее (катализируются). Такие участки называют катодными. На других участках будет происходить анодное растворение металла, поэтому они называются анодными участками. Катодные и анодные участки имеют очень малые размеры, однако, они чередуются и образуют коррозионные микроэлементы. Таким образом, при наличии неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, то последний становится анодом в образующемся гальваническом микроэлементе и скорость его коррозии возрастает. Так, например, алюминий, содержащий включения железа или меди, коррозирует значительно быстрее, чем алюминий высокой чистоты.

Пример 4. Атмосферная коррозия алюминия в нейтральной среде протекает по схеме:

(а) 2Al – 6e = 2Al ^3+;

(к) 3Н₂ О + 3е = 3Н₂ + 3ОН ^- .

Продуктами коррозии являются в данном случае водород и гидроксид алюминия.

Пример 5. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот вследствие того, что ее потенциал положительнее потенциала водорода. Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой пластинкой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Это происходит потому, что образуется гальваническая пара, в которой более активный металл (цинк) служит анодом. На аноде происходит окисление цинка по схеме: (а) Zn – 2e = Zn²⁺ ;

На меди, ставшей катодом, происходит восстановление водорода: (к) 2H⁺ + 2e = H₂ .

Пример 6 : При нарушении целостности медного покрытия на алюминии имеет место коррозия вследствие образования коррозионного гальванического элемента:

(-)2Al/2Al³⁺ |H₂ SO₄ |(Cu)3H₂ /6H⁺ (+)

За 45 секунд работы этой гальванопары выделилось 0,008 г водорода. Какая масса алюминия растворилась за это время и какую силу тока даст эта гальванопара?

Силу тока, даваемого коррозионным гальваническим элементом, находим по закону Фарадея (4.8):

mF 0,008 96500 ,

I 17,5a

Эt 45 1

Массу растворившегося за это время алюминия находим также по закону Фарадея (4.8), учитывая, что эквивалентная масса алюминия равна его атомной массе (27) деленной на валентность (3), то есть 9.

m ЭIt 9 17,5 45 0,072_г

F 96500

Соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и температуры. Так, в случае контакта железа с цинком последний интенсивно коррозирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется, и коррозировать начинает железо.

Для защиты от коррозии и предупреждения ее применяются различные методы. К важнейшим из них относятся следующие методы:

1) Легирование металлов . При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию основного металла и повышение его устойчивости к коррозии. В качестве таких легирующих компонентов применяют хром, никель, вольфрам и другие металлы. Легирование металлов – эффективный, хотя и дорогой способ защиты от коррозии.

2) Защитные покрытия . Слои различных материалов, создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты от коррозии называются защитными покрытиями. Материалами для защитных покрытий могут быть как чистые металлы цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

Защитные покрытия делятся на катодные и анодные покрытия . К катодным покрытиям относятся такие металлические покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение , чем потенциал основного металла. Примерами катодного покрытия на стальных изделиях являются медь, серебро, никель. При повреждении покрытия или при наличии в нем пор возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется (коррозирует), а материал – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Таким образом, катодные покрытия могут защищать основной металл от коррозии лишь при отсутствии на нем повреждений или пор.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинковое покрытие на стальных изделиях. При повреждении покрытия анодом будет служить металл покрытия, а основной металл, в качестве катода, разрушению подвергаться не будет. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому, например, покрытие стали оловом (лужение) в растворе серной кислоты является катодным, а в растворе органических кислот – анодным.

Пример 7 . Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – катодное или анодное? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случае?

Кадмий (потенциал –0,403в) менее активный металл, чем железо, (потенциал –0,440в) и в случае образование коррозионного элемента будет служить катодом, поэтому данное покрытие является катодным. При коррозии происходит анодное растворение железа: (а) Fe – 2e = Fe²⁺ ;

Катодным процессом в случае атмосферной коррозии во влажном воздухе будет восстановление кислорода:

(к) H₂ O +O₂ + 4e = 4OH^- ;

Продуктами коррозии в данном случае являются гидроксид железа. В кислой среде происходит катодное восстановление ионов водорода:

(к) 2Н⁺ +2е = Н₂ .

Продуктами коррозии в этом случае являются хлорид железа (II) и водород.

3) Электрохимическая защита . Этот метод защиты от коррозии основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионных процессов. К защищаемой конструкции присоединяют металл с более отрицательным электродным потенциалом, чем потенциал металла конструкции. Этот металл называется протектором , а защита от коррозии – протекторной защитой . При хорошем контакте защищаемый металл (например, железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие в соответствии с их положением в ряду активности металлов. Железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате на железе идет процесс окисления того окислителя, который вызывает коррозию (это обычно растворенный в воде кислород), а цинк окисляется. Протекторы широко применяются для защиты морских судов. Ясно, что убытки, связанные с ремонтом громадного судна вследствие коррозии его конструкций во много раз превысили бы стоимость протекторов. Используется также катодная или анодная поляризация за счет приложенного извне тока . Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и становится вследствие этого катодом. Анодом обычно служит стальной вспомогательный электрод, который растворяется. Анодную защиту применяют к металлам, способным легко пассивироваться (образовывать оксидную пленку) при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.

4) Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию в ней компонентов, опасных в коррозионном отношении. В нейтральных средах, например, коррозия протекает обычно с поглощением кислорода. Кислород удаляют кипячением или вытеснением его из раствора при помощи инертного газа (барботаж инертным газом) или восстанавливают соответствующими реагентами (сульфиты, гидразин). Агрессивность кислых сред можно снизить подщелачиванием (нейтрализацией). Для защиты от коррозии широко применяют вещества, при добавлении которых в соответствующую среду значительно уменьшается скорость коррозии. Такие вещества называются ингибиторами коррозии . По составу ингибиторы делятся на органические и неорганические. Так как активность ингибиторов зависит от рН среды, их также делят на кислотные, щелочные и нейтральные. По механизму действия ингибиторы можно разделить на анодные, катодные и экранирующие . Анодные замедлители, например, нитрит натрия или дихромат калия, тормозят анодные процессы. Катодные замедлители снижают скорость коррозионного процесса за счет снижения интенсивности катодного процесса. К ним относятся такие органические вещества, как диэтиламин, уротропин, формальдегид и пр. Экранирующие ингибиторы (амины с небольшой молекулярной массой с добавлением группы -NO₃ или -СО₃ ) адсорбируются на поверхности металла, предохраняя его от контакта с агрессивными средами, вызывающими коррозию металла.

4.4. Вопросы и задания:

1. Как измеряют электродные потенциалы? Что такое водородный электрод?

2. Чем отличается электролиз расплавов от электролиза растворов?

3. Сформулируйте объединенный закон электролиза Фарадея. Что такое выход по току?

4. Что такое электрохимическая коррозия?

5. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в раствор азотнокислой меди Cu(NO₃ )₂ концентрацией 0,0005М.

6. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,005М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента и изменение величины энергии Гиббса.

7. Составьте уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора бромида меди CuBr₂ .

8. Через раствор нитрата никеля в течение 2,45 часа пропускали ток силой 3,5А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода.

9. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов.

10. Железо покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Какой металл будет коррозировать при нарушении покрытия в кислой среде? Составьте уравнения катодного и анодного процессов.

Лекция 5. Катализаторы и каталитические системы

То, что при кипячении раствора крахмала происходит его медленное превращение в сахар, было известно давно. Но в начале прошлого века русский химик К.С.Кирхгоф обнаружил, что реакция заканчивается практически мгновенно, если в раствор добавить серную кислоту. Английский химик Х.Дэви открыл свойство платины многократно ускорять процесс окисления метана. Самым удивительным было то, что ни серная кислота, ни платина не изменялись в ходе реакции. Дэви и Кирхгоф открыли явление катализа, хотя сущность этого удивительного явления была понята много позже. Наиболее точное определение катализа принадлежит академику Г.К. Борескову: « Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ, многократно химически взаимодействующих с реагентами (исходными веществами), но не входящих в состав продуктов реакции».

Вступающий в реакцию реагент называют субстратом. Катализатором называют вещество, ускоряющее реакцию. Ингибитором называют вещество, замедляющее реакцию. Селективностью катализатора называют его свойство ускорять преимущественно одну из нескольких реакций. Промоторами называют вещества, увеличивающие эффективность катализатора. Каталитическим ядом называется примесь, снижающая эффективность катализатора.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ . В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа является каталитическое разложение пероксида водорода на воду и кислород в присутствии дихроматов, молибдатов или вольфраматов. Константа скорости реакции в этом случае определяется как

К _кат С _к , (5.1)

где A_k – производительность катализатора, то есть выход продукта с 1 кг; С_к – его концентрация.

Гетерогенные каталитические системы применяют, например, при окислении диоксида серы до триоксида при производстве серной кислоты, при синтезе аммиака или его окислении при производстве азотной кислоты. При гетерогенном катализе определяющим фактором является время контакта:

М прод

А _л (5.2) t m _кат

где A_k – производительность катализатора; M_прод – масса продукта; t –

время контакта; m_кат – масса катализатора.

Для реакций, которые катализируются по механизму гетерогенного катализа, в 1913 году было выведено кинетическое уравнение Михаэлиса-Ментен для стационарной скорости реакции:

V max [S ] (5.3)

ст K _m [S ]

где K_M – константа Михаэлиса, v_max – максимальная скорость, S – площадь поверхности катализатора.

5.1. Механизм действия катализаторов

Механизм каталитического процесса настолько сложен, что до сих пор не удалось создать общую теорию, объясняющую ускоряющее действие катализаторов. Большинство гомогенных каталитических процессов можно удовлетворительно объяснить при помощи теории промежуточных соединений . Первое теоретическое объяснение было предложено Оствальдом в 1894-1911 гг. Основное положение этой теории состоит в том, что в течение реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется. При реакции между веществами А и В с участием катализатора К на первом этапе образуется промежуточное соединение А с катализатором К, которое затем реагирует с В с выделением катализатора в свободном виде:

1) А + К = АК; 2) АК + В = АВ + К

Например, реакция разложения уксусного альдегида:

CH₃ CHO = CH₄ + CO

катализируется парами йода и протекает в две стадии:

1. СН₃ СНО + J₂ = СН₃ J +HJ + CO 2. CH₃ J + HJ = CH₄ + J₂

Строго говоря, добавление катализатора не ускоряет протекание реакции, а открывает иной по механизму, более быстрый путь протекания реакции. Если сравнить протекание химической реакции переходу через горный хребет, то можно сказать, что лишь малой доле самых активных молекул удаѐтся при каждом штурме преодолевать этот перевал. А катализатор, как опытный проводник, ведет группу другим путем, через несколько более пологих перевалов. Этот путь длиннее, но скорость такого перехода, не требующего штурмовых усилий, оказывается гораздо выше. (См. Рис. 5.1).

Рис. 5.1. Ход реакции без катализатора и с катализатором

Как видно из Рис. 5.1 основным эффектом влияния катализатора на протекание реакции является снижение энергии активации^{^[10]} катализируемого процесса.

Существуют также автокаталитические процессы , скорость которых по мере расхода реагентов не уменьшается, а возрастает.

Например, при реакции этилацетата с водой

СН₃ ООС₂ Н₅ + Н₂ О = СН₃ СООН + С₂ Н₅ ОН

Образующаяся при реакции уксусная кислота является катализатором прямой реакции. Тут нет противоречия с законом действующих масс, поскольку механизм этого явления таков, что промежуточные продукты или продукты реакции оказывают каталитическое влияние на процесс. Эти процессы носят название процессов с положительной обратной связью . Известны процессы и с отрицательной обратной связью. Если продукт реакции является ее ингибитором ( замедлителем), то скорость реакции будет уменьшаться быстрее, чем уменьшаются концентрации реагентов. Механизмы протекания реакций могут быть разными, однако одно остается неизменным – это обязательное образование и распад неустойчивого соединения, содержащего катализатор.

Одним из современных объяснений механизма гетерогенного катализа является мультиплетная теория . Она предложена в 1929 году Баландиным. В основе мультиплетной теории лежит принцип структурного и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и молекулами реагирующих веществ. Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать тем же параметрам участвующих в реакции молекул. В этом, и только в этом случае молекулы реагирующих веществ поглощаются катализатором (совершают активированную адсорбцию на катализаторе) с образованием множественных связей между атомами катализатора и молекулами реагентов. Например, расстояние между атомами Ni-Ni на поверхности никеля Ренея наилучшим образом подходят к ацетиленовой связи, тогда как к этиленовой связи в равной мере подходят межатомные расстояния многих металлов от платины до железа. Вот почему никель Ренея обладает уникальной селективностью по отношению к реакциям гидрирования ацетиленовых углеводородов, а металлы платиновой группы используются при получении соединений этилена.

Атомы поверхности катализатора, принимающие участие в активированной адсорбции, входят в состав мультиплета . Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на мультиплете, называется мультиплетным комплексом . Комплекс представляет собой некий континуум (сплошность), физическое состояние вещества в момент, когда исходные вещества прекратили свое существование, а молекулы продуктов реакции еще не образовались. Мультиплетный комплекс распадается с образованием с образованием продуктов реакции, если этот процесс согласуется с законами термодинамики.

Принцип энергетического соответствия определяет требования к тому, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к полной энергии реагирующих связей – средней величине из разрываемых и вновь образуемых связей. Энергетическое соответствие катализатора определяется экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказывать катализатор для той или иной реакции. В гетерогенном катализе участвует лишь поверхность твердого катализатора, поэтому для более интенсивного его использования и в целях экономии стремятся увеличить поверхность катализатора путем его измельчения. Применяется также нанесение катализатора тонким слоем на тело, обладающее сильно развитой поверхностью. Такие материалы (активированный уголь, керамзит, пемза, асбест, силикагель и пр.) называют носителями, или трегерами .

5.2. Особенности каталитических систем

Селективность катализаторов позволяет ускорять одну или несколько нужных реакций и «заглушать» протекание нежелательных процессов. Скорость гомогенно-каталитических реакций зависит от концентрации катализатора и температуры. Следовательно, ускорение процесса достигается при увеличении концентрации катализатора и повышении температуры системы, а замедление – обратными процессами. В гетерогенно-каталитическом процессе факторами, позволяющими управлять процессами, являются изменение температуры, интенсивности перемешивания системы и степень измельчения катализатора. Мерой активности катализатора является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. Количественно активность катализатора оценивается производительностью катализатора А_к . Под производительностью катализатора подразумевают количество вещества M, получающегося в единицу времени с единицы площади поверхности (S_к ), массы (M_к ) или объема катализатора (V_к ).

Производительность катализатора равна

А _к (5.4)

Основные особенности каталитических систем можно охарактеризовать следующим образом:

1. Катализатор принимает непосредственное участие в химическом процессе, изменяя его механизм и скорость.

2. Катализатор снижает энергию активации реакции, что и является причиной ускорения реакции.

3. Катализатор в конце процесса, претерпевая термодинамический цикл, возвращается в исходное состояние. Это значит, что катализатор не влияет на функции состояния реагирующей системы, в частности, на тепловой эффект реакции.

4. Катализатор не влияет на положение термодинамического (и химического) состояния равновесия системы, а всего лишь ускоряет установление этого равновесия.

5. Для каждой реакции существуют определенные вещества или смесь веществ, обладающих селективным каталитическим действием. Поэтому, называя катализатор, следует обязательно указывать реакцию или тип реакции, на которые распространяется действие катализатора.

5.3. Перспективы развития каталитических систем

Роль каталитических систем, как в промышленности, так и в окружающем нас мире вообще трудно переоценить. Ускорение множества промышленных процессов невозможно без применения катализаторов. В результате биохимической эволюции миллионы лет шло совершенствование природных катализаторов. Сама жизнь зародилась на Земле благодаря каталитическим процессам. Природные катализаторы – тысячи энзимов , или ферментов – ускоряют превращения веществ в живых организмах, в том числе и в организме человека. Среди других видов каталитических систем ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, так как ферменты отличаются высокой избирательностью, селективностью, специфичностью и каталитической активностью. Молекула белковой молекулы-фермента образует активный каталитический центр, содержащий функциональные группы, способные ориентировать молекулы реагирующих веществ в определенном положении к активному центру. В состав активного центра многих ферментов входят ионы металлов, причем при удалении такого иона молекула теряет каталитические свойства. Активные центры имеют строго определенную структуру, что позволяет ферменту присоединять только молекулы определенного строения. Так, например, фермент уреаза гидролизует карбамид (мочевину) в 10¹⁴ раз быстрее, чем ион водорода и не оказывает влияния на реакции гидролиза других соединений. В настоящее время известны тысячи ферментов, одни из которых катализируют только окислительно-восстановительные процессы, другие – реакции гидролиза и т.д.

Катализ является одним из самых современных и перспективных направлений химии. Выдающийся химик Н.Н. Семенов представлял химические процессы, протекающие в органах и тканях растений, животных и человека, в виде химического производства живой природы. По его мнению, в ходе эволюции организмов природа создала «молекулярные машины» исключительной точности, быстроты действия и необычайного совершенства. В качестве примера можно привести матричный синтез белковых молекул (см. Лекцию 18). Клетки живых организмов содержат субмикроскопические сборные «заводики» - рибосомы, содержащие «сборные машины» - транспортные и информационные рибонуклеиновые кислоты. Каждый вид коротких молекул транспортных рибонуклеиновых кислот захватывает один определенный тип аминокислот, несет их в рибосому и ставит на свое место в соответствии с информацией, содержащейся в информационной РНК. Тут же к аминокислотам подходят катализаторыферменты и производят «сшивание» аминокислот в макромолекулу белка, соблюдая их строгую очередность. Это настоящий завод, строящий молекулу белка по плану, выработанному в ходе эволюции. Многие ферментативные реакции протекают через стадию образования между субстратом (реагентом, вступающим в реакцию) S и ферментом (катализатором) E промежуточного фермент-субстратного комплекса SE, который затем распадается с регенерацией фермента E и образованием продукта P:

1) S + E = SE; 2) SE = E + P

Используя принципы химии организмов, можно построить совершенно новую, эволюционную химию , основанную на необычном управлении химическими процессами при помощи биокатализаторовферментов . Установлены важные положения эволюционной химии: аналогия между химическим катализом и биокатализом, между ферментами и катализаторами; наличие в ферментах активных центров и носителей; заключение о важной роли металлоорганических соединений в биокатализе; вывод о распространении на биокатализ законов химической кинетики; сведение (в отдельных случаях) биокатализа к катализу неорганическими агентами. В настоящее время эволюционная химия уровня живой лаборатории еще не достигла, но наметились три подхода к освоению опыта живой природы:

Катализ при помощи металлоорганических соединений, объединяющий методы классического гетерогенного катализа с приемами, которыми пользуются живые организмы в ферментативных реакциях. Первые шаги в этом направлении сделаны в 1954 году немецким химиком, лауреатом Нобелевской премии К. Циглером (1898 -1973), который открыл реакцию полимеризации олефинов (например, этилена) при помощи катализатора на основе металлоорганических соединений титана и алюминия (известной сейчас под названием реакции Циглера-Натта). В настоящее время существует более 40 промышленных процессов с участием металлоорганических катализаторов.

Второй путь заключается в моделировании биокатализаторов.

Искусственно отбирая структуры, удалось построить модели многих ферментов с высокой активностью и селективностью, но с более простым строением, чем у природных биокатализаторов. Но ни одна полученная модель до сих пор не смогла заменить природную систему. Дело в том, что такой искусственный катализатор работает всего несколько минут, во время работы он разрушается (как любой «классический» катализатор). В живых организмах ферменты способны самовосстанавливаться и самосовершенствоваться.

Третий путь называется химией иммобилизированных систем. Благодаря успехам микробиологии стало возможно получать дешевые ферменты, которые в 100 - 1000 раз дешевле натуральных продуктов. Но главное, найдены пути стабилизации ферментов и создания иммобилизированных систем. Сущность иммобилизации состоит в закреплении выделенных из живого организма ферментов на твердой поверхности путем адсорбции. При этом ферменты превращаются в гетерогенный катализатор, который может работать непрерывно и стабильно. Больших успехов в этой области достиг И.В. Березин (1923 - 1987) и его сотрудники из Московского университета. Некоторые процессы уже реализованы в промышленных масштабах.

Четвертый путь – это изучение и освоение всего каталитического опыта живой природы , в том числе и формирования самого фермента, клетки и даже самого организма.

5.4. Вопросы и задания

1. Объясните механизм действия катализатора на основе теории промежуточных соединений.

2. Что такое автокатализ?

3. Какой принцип лежит в основе мультиплетной теории гетерогенного катализа?

4. Что такое катализатор Ренея?

5. Какие каталитические системы называют системами с положительной обратной связью? С отрицательной обратной связью?

6. Как изменится константа скорости катализируемой реакции при гомогенном катализе, если заменить катализатор другим, активность которого в 10 раз выше, и уменьшить его концентрацию в 5 раз?

7. Найдите объѐм катализатора для синтеза аммиака NH3, если производительность установки составляет 5000 м³ /час.

Производительность катализатора равна 2000 кг/(м³ ∙час).

8. При окислении аммиака на платиновом катализаторе было получено в течение суток 1440 кг азотной кислоты. Для окисления использовано 0,064 кг катализатора. Рассчитайте активность катализатора.

9. Какую реакцию ускоряет катализатор Циглера-Натта?

10. Что такое эволюционная химия?

Лекция 6. Полимеры и олигомеры

Полимеры и олигомеры относятся к органическим соединениям.

6.1. Органические соединения

Органические соединения – это соединения углерода (за исключением самых простых, как, например, как оксид и диоксид углерода, карбиды, и пр., которые считаются неорганическими соединениями), так как в природе они встречаются почти исключительно в организмах животных и растений, принимают участие в процессах жизнедеятельности или распада организмов. Деление веществ на органические и неорганические условно, так как множество соединений углерода можно обнаружить как в живой, так и неживой природе. В 1824 году немецкий химик Ф.Вѐлер получил из неорганического вещества дициана C₂ N₂ органическую щавелевую кислоту HOOC-COOH, которую до тех пор добывали только из растений. В 1928 году он же осуществил первый синтез органического вещества животного происхождения: нагреванием цианата аммония NH₄ CNO получил мочевину, или карбамид (NH₂ )₂ CO. В настоящее время путем органического синтеза получают множество органических соединений. Современная теория органических соединений основывается на следующих положениях:

Все особенности органических соединений, прежде всего, определяются свойствами элемента углерод. Электронная формула углерода (1s² )2s² 2p² ;

в возбужденном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию 2s¹ 2p³ и может образовывать четыре ковалентные связи. Из одной s- и трех р-орбиталей в результате гибридизации образуются четыре симметричные sp³ -орбитали, которые в результате перекрывания с электронными облаками других атомов (например, с 1s-шаровыми облаками атомов водорода) образуют так называемые ковалентные сигма-связи.

Исключительным свойством углерода является способность его атомов соединяться друг с другом прочными ковалентными связями. При этом образуются углеродные цепи практически неограниченной длины. Свободные валентности используются для присоединения других атомов или групп. Таким образом, можно выделить ряды однотипных органических соединений (гомологические ряды), в которых каждый последующий член отличается от предыдущего на один атом углерода. Так, например, если насыщать свободные валентности углеродных цепей атомами водорода, получится гомологический ряд насыщенных, или

предельных углеводородов (метан, этан, пропан, бутан и т.д.)

Связи между атомами углерода в цепи могут быть кратными – двойными или тройными . Такие связи образуются двумя или тремя общими парами электронов двух соседних атомов углерода. Такие углеводороды называются непредельными. Кратные связи при реакциях легко превращаются в простые, поэтому непредельные углеводороды очень реакционноспособны.

Цепи из углеродных атомов могут быть разветвленными . Так, состав С₅ Н₁₂ имеют три предельных углеводорода – пентан и два изопентана (третичный и четвертичный). Такие соединения называются изомерами. Известно несколько видов пространственной изомерии (или стереоизомерии): зеркальная изомерия асимметрического атома углерода; цис-транс-изомерия, изомерия положения кратной связи и пр. Многообразие органических молекул за счет пространственной симметрии определяется также свойством углеродных цепей замыкаться в кольцо. Самым известным соединением такого рода является бензол; бензольное кольцо - энергетически очень устойчивая структура. Существуют также молекулы, замкнутые в цикл из пяти углеродных и других атомов.

Непосредственно связанные друг с другом атомы органического соединения взаимно влияют друг на друга . Атомы или группы атомов, замещающие водород в углеводородной основе, образуют функциональные группы. Органические вещества, имеющие одинаковые функциональные группы, принадлежат к одному и тому же классу. Ниже приведены формулы и названия некоторых функциональных групп и названия соответствующих классов органических соединений.

Гидроксильная группа - OH входит в состав спиртов (метанола, этанола, пропанола и т.д.);

Карбонильная группа - COH входит в состав альдегидов и кетонов (ацетона, формалина);

Карбоксильна я группа - COOH образует класс карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной и т.д.);

Аминогруппа - NH₂ входит в состав аминов (например, метиламина, гексаметилендиамина) и аминокислот;

Нитрильная группа - СN входит в состав нитрилов.

Разнообразные сочетания углеродных цепей различной пространственной конфигурации с разнообразными функциональными группами обеспечивает многообразие органических соединений, которое лежит в основе многообразия форм живой материи на ее молекулярном уровне.

У органических молекул есть еще одно очень важное свойство: в соответствующих условиях простые молекулы – мономеры , способны соединяться вместе, образуя одну громадную макромолекул у , состоящую из большого числа звеньев. Такие молекулы называют полимерами от греческих слов polus – много и meris – часть. Молекулы полимеров имеют молекулярную массу порядка сотен, тысяч и даже миллионов единиц относительной атомной массы. Полимеры выделяют в особую группу органических соединений под названием «высокомолекулярные соединения» (ВМС).

Поскольку кремний является химическим аналогом углерода, на основе кремниевых соединений также можно получить полимерные молекулы, которые называют неорганическими полимерами . Высокомолекулярные соединения делятся на природные ВМС и синтетические ВМС.

6.2. Природные полимеры

К природным ВМС относятся крахмал и целлюлоза , натуральный каучук , белки , нуклеиновые кислоты ДНК и РНК и многие другие природные соединения.

Крахмал и целлюлоза являются высокомолекулярными несахароподобными углеводами с общей формулой (С₆ Н₁₀ О₅ )n. Мономерными звеньями этих ВМС являются остатки глюкозы. Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы. Крахмал накапливается в некоторых растениях в виде резервного полисахарида. Из целлюлозы построены ткани растений. Вата и фильтровальная бумага более чем на 95% состоят из целлюлозы. При полном гидролизе крахмала, то есть реакции его с водой при нагревании и в присутствии катализатора, серной кислоты, образуется α-глюкоза. При полном гидролизе целлюлозы получают β-глюкозу.

Каучук натуральный, полимер растительного происхождения, вулканизацией которого получают резину, относится к группе эластомеров, то есть высокомолекулярных соединений, обладающих способностью к большим обратимым деформациям при обычных температурах. Добывают каучук, главным образом, из латекса бразильской гевеи, которая культивируется в тропических странах. В 1738 французский исследователь Ш. Кондамин представил в Академию наук Париже образцы каучука, изделия из него и описание способов добычи в странах Южной Америки. Промышленное применение натурального каучука стало возможным после открытия процесса вулканизации. Основная составная часть натурального каучука (91— 96%) – это полиизопрен (C₅ H₈ ) _n , то есть полимер изопрена СН₂ = С (СН₃ ) – СН = СН₂ , где число мономерных звеньев состава (- СН₂ – С (СН₃ ) = СН – СН₂ -) составляет от 1400000 до 2600000. Кроме того, натуральный каучук содержит также 2,2—3,8% белков и аминокислот, 1,5—4,0% веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт — олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности — меди (до 0,0008%), марганца (до 0,001%), железа (до 0,01%), песок и некоторые др. примеси. Натуральный каучук является стереорегулярным полимером ; 98—100% звеньев изопрена в его макромолекуле соединяются в положении 1,4 цис:

Ценным свойством натурального каучука является его высокая когезионная прочность, именно благодаря этому свойству каучук незаменим в производстве деталей шин. Технологическим недостатком натурального каучука, - вследствие его высокой молекулярной массы, — является необходимость пластикации перед введением составных частей резиновой смеси. Наиболее распространѐнным вулканизующим агентом для натурального каучука является сера; в качестве ускорителей вулканизации применяют 2-меркаптобензтиазол (каптакс) и другие катализаторы. Резины из натурального каучука обладают хорошей эластичностью, высокой износостойкостью и морозоустойчивостью, однако подвержены воздействию растворителей, масел, а также отличаются меньшей, чем у некоторых синтетических каучуков, термостойкостью и устойчивостью к воздействию атмосферных осадков. Основная область применения натурального каучука – это производство шин. Его используют также в производстве резинотехнических изделий (транспортѐрные ленты, приводные ремни, амортизаторы, уплотнители), электроизоляционных материалов, резиновых изделий народного потребления, при изготовлении резиновых клеев. Некоторое количество натурального каучука в виде латекса. Благодаря созданию стереорегулярных синтетических каучуков, а также широкого ассортимента синтетических каучуков специального назначения, потребление натурального каучука в промышленности сокращается.

Человеческий организм состоит из десятков тысяч различных белков, каждый из которых имеет собственную структуру и функции. Белковые молекулы – самые сложные молекулярные структуры, известные на сегодня. У каждого типа белка имеется уникальная трехмерная структура. Но при всем своем разнообразии все белки являются полимерными молекулами, состоящими из универсального набора из 20 аминокислот – мономеров, которые называют «каноническими». В органической химии известно несколько сотен аминокислот, однако в состав всех белков, из которых состоят живые существа, входят только эти 20 аминокислот . Это глицин (Gly); аланин (Ala); валин* (Val); лейцин* (Leu); изолейцин* (Ile); метионин (Met); фенилаланин (Phe); триптофан (Trp); пролин (Pro); Серин (Ser); треонин* (Thr); цистеин (Cys); тирозин (Tyr); аспарагин (Asn); глутамин (Gln); аспарагиновая кислота (Asp); глютаминовая кислота (Glu); лизин* (Lys); аргинин (Arg); гистидин (His). В скобках приведены принятые сокращения для названия аминокислот, значком * обозначены незаменимые аминокислоты, которые не могут быть синтезированы организмом из более простых веществ.

Большинство аминокислот содержат асимметричный атом углерода (альфа-углерод), связанный с четырьмя разными партнерами ковалентной связью. Каждая аминокислота содержит карбоксильную группу и аминогруппу, соединенную с атомом альфа - углерода. Общую формулу аминокислот можно представить в следующем виде: NH₂ – CHR –COOH, где R – это углеводородный радикал простого (например, Н у глицина, СН₃ у аланина) или сложного состава.

Поскольку атом альфа-углерода несимметричен, каждая аминокислота может существовать в виде двух оптических изомеров: L (α) – форме (от латинского слова laesus - левая) и D (β) - форме (от латинского слова dexter - правая). При синтезе аминокислот в лабораторных условиях получают рацемическую смесь обеих форм, но молекулы природных белков , за редким исключением, состоят из аминокислот в левовращающей (α) - форме.

При синтезе белка молекулы аминокислот располагаются таким образом, что карбоксильная группа одной кислоты сближается с аминогруппой другой кислоты. В результате реакции дегидратации происходит синтез макромолекулы, содержащей пептидные связи.

NH₂ -C(R₁ H)-COOH + NH₂ –C(R₂ H)-COOH = NH₂ -C(R₁ H)-CO-NH-C(R₂ H)–COOH + H₂ O

На концах макромолекулы располагаются с одной стороны аминогруппа, а с другой - карбоксильная группа. Все остальные связываются пептидными связями. Повторяющаяся последовательность атомов азота и углерода в такой цепи называется полипептидным скелетом. К скелету прикреплены различные группы атомов, образующие боковые цепи. Полипептидные цепи могут быть короткими, состоящими всего из нескольких мономеров, а могут состоять из тысяч и тысяч звеньев. Каждая разновидность белка имеет уникальную последовательность линейных мономеров.

Так, например, полипептидная цепь лизосомы, относительно простого белка-энзима, представляет собой цепочку из 129 аминокислот. Даже незначительное нарушение порядка расположения аминокислот в полипептидной цепи влияет на свойства и функции белка. Например, болезнь крови под названием анемия возникает из-за того, что одна аминокислота в полипептидной цепочке заменяется другой. Определенная последовательность аминокислот, определяющая первичную структуру белка, задается наследственной генетической программой. На рубеже 40-х и 50-х годов XX века Фредерик Сангер, специалист по молекулярной биологии из Кембриджского университета в Англии, впервые определил последовательность аминокислот в молекуле инсулина, доказав тем самым, что свойства белка определяются, в первую очередь, последовательностью аминокислот в первичной структуре белка.

Молекула любого белка состоит из одной или нескольких полипептидных цепей (первичной структуры ), которая скручивается и сматывается в клубок, образуя макромолекулу строго определенной пространственной конфигурации с вторичными, третичными и четвертичными структурами. Вторичная структура белка (спиралевидная или имеющая форму «плиссированного листа») возникает за счет водородных связей между звеньями пептидов. Третичная структура менее правильна по форме, она образуется за счет химических связей в боковых цепях с гидрофобными функциональными группами. Эти связи образуют водородные или сульфидные «мостики». Четвертичная структура характерна для белков, в состав которых входит более одной пептидной цепи.

В естественных условиях конфигурация молекулы белка устойчива и определяет все его функции. Если же условия окружающей среды (температура, рН, концентрация солей) изменяются, происходит денатурация белка, и он не может больше выполнять свои функции. При изменении условий окружающей среды денатурированный белок может вернуться в исходное состояние.

Функции же белков разнообразны. Они зависят от способности белков узнавать и присоединять различные молекулы. Это свойство белков называется биологическим узнаванием . Например, белки антител, например, интерферон, узнают и связывают определенные чужеродные тела, которые наносят вред организму. Гемоглобин присоединяет кислород и разносит его от легких по всему телу, а инсулин регулирует концентрацию сахара в крови.

Существует два типа нуклеиновых кислот – дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и рибонуклеиновая кислота (РНК). Обе они являются теми молекулами, посредством которых живые организмы способны воспроизводиться – создавать новые организмы, повторяющие из поколения в поколение сложную структуру и свойства каждого живого существа. Нуклеиновые кислоты состоят из мономеров, которые называются нуклеотидами. Катализаторы – энзимы сшивают их в цепи в реакциях дегидратационного синтеза. Каждый нуклеотид, в свою очередь, состоит из трех частей: азотистого основания, соединенного с пентозой (полисахаридом с цепью из пяти атомов углерода), которая в свою очередь связана с фосфатной группой. Азотистые основания бывают двух типов: пиримидиновые (шестичленное кольцо из атомов углерода и азота) и пуриновые (пятичленное кольцо, соединенное с пиримидиновым шестичленным кольцом). Азот пуринов и пиримидинов способен отбирать ион водорода у молекулы воды, поэтому эти молекулы являются азотистыми основаниями. Пентозы, входящие в состав нуклеотидов, являются оптическими изомерами в d(β) –форме. Асимметрия молекул живых систем называется молекулярной хиральностью . Химический состав нуклеотидов в нуклеиновых кислотах приведен в Таблице 6.1.

Таблица 6.1. Химический состав нуклеиновых кислот

Состав ДНК РНК

Пурины Аденин (А) Аденин (А)

Гуанин (Г) Гуанин (Г)

Пиримидины Цитозин (Ц) Цитозин (Ц) Тимин (Т) Урацил (У)

Пентозы (сахара) Дезоксирибоза Рибоза

Кислотный остаток Фосфатная группа Фосфатная группа

Поскольку нуклеотиды отличаются друг от друга только входящими в их состав азотистыми основаниями, названия азотистых оснований служат названиями нуклеотидов.

ДНК является уникальной молекулой, которая способна воспроизводить сама себя, и этот механизм наследственности на молекулярном уровне лежит в основе жизни. Каждый раз, когда делится клетка, ее ДНК копируется и передается от одного поколения клеток к другому. Нуклеиновая кислота второго типа, РНК, участвует в синтезе белков в соответствии с информацией, содержащейся в ДНК. Молекула РНК представляет собой полимерную цепочку, состоящую из нуклеотидов аденина (А), гуанина (Г), цитозина (Ц) и урацила (У).

Молекула ДНК представляет собой двойную спираль, обе нити которой связаны водородными связями азотистых оснований. Каждая отдельная связь достаточно слаба, но все вместе они образуют связь, подобную той, которую обеспечивает застежка-молния. Нуклеотиды каждой нити связаны меж собой прочными ковалентными связями. Схема строения молекулы ДНК приведена на Рис. 6.1.

Рис. 6.1. Строение молекулы ДНК

Молекулы ДНК сложных живых систем очень длинны. Так, в каждой клетке организма человека содержится почти 2-метровая молекула ДНК, упакованная в 46 хромосом. Молекула ДНК состоит из огромного количества генов – отдельных участков громадной полимерной молекулы, каждый из которых хранит информацию о первичной структуре

одной белковой молекулы. Организм человека состоит из 30000 разновидностей белковых молекул.

Не всякие сочетания азотистых оснований возможны при образовании ДНК. Существуют пары, всегда дополняющие друг друга по принципу комплиментарности . Так, аденин (А) всегда соединяется с тимином (Т), а гуанин (Г) с цитозином (Ц). Если бы мы смогли узнать точно всю последовательность мономеров, входящих в состав одной половины спирали молекулы ДНК, мы бы автоматически узнали и состав другой половины. Например, цепи АГГТЦЦГ всегда соответствовала бы цепь ТЦЦАГГЦ , так как обе части спирали ДНК дополняют одна другую. Именно это свойство ДНК делает возможным точное воспроизведение наследственной генной структуры.

6.3. Синтетические полимеры

Синтетические полимеры можно разделить на три основные группы:

1. Пластические массы (пластмассы) – высокомолекулярные вещества, подвергающиеся пластической обработке. Пластмассы, которые подвергаются пластической обработке только при нагревании, называются термопластичными пластмассами, или термопластами . К ним относятся поливинилхлорид, который получается при полимеризации винилхлорида СН₂ =СHCl ; полиэтилен, полистирол, образующийся при полимеризации стирола СН₂ = СН (С₆ Н₅ ) , и др.

Пластичные на стадии обработки пластмассы, которые в результате последующего воздействия на них (термического или химического) становятся твердыми и неплавкими, называются термореактивными пластмассами . Это так называемые фенопласты и аминопласты.

2. Эластомеры (синтетические каучуки и резины) – синтетические ВМС, обладающие резиноподобными свойствами. Сырой каучук липок, непрочен и при понижении температуры становится хрупким. Для придания каучукам прочности и эластичности их подвергают вулканизации (вводят серу и нагревают). Вулканизированный каучук называется резиной. В результате многолетней работы академика

С.В.Лебедева был разработан способ получения искусственного каучука, а в 1932 году было налажено его промышленное производство. В разработке метода получения синтетического каучука Лебедев пошѐл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук является полимером диенового углеводорода изопрена, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным – бутадиеном (дивинилом). Сырьѐм для получения бутадиена служит этиловый спирт:

С₂ Н₅ ОН → СН₂ =СН-СН=СН₂ →(-СН₂ -СН=СН-СН₂ -)_n .

Химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков: полибутадиеновый (СКБ), который получают полимеризацией бутадиена СН₂ =СН–СН=СН₂ по методу Лебедева; бутадиен-стирольный (СКС) и бутадиен-нитрильный (СКН) каучуки, где звенья бутадиена чередуются соответственно со звеньями стирола СН₂ = СН (С₆ Н₅ ) и акрилонитрила СН₂ =СН–С=N (нитрила акриловой кислоты). Получают и синтетический полиизопреновый каучук (СКИ), близкий по свойствам к натуральному природному каучуку.

3. Химические волокна – синтетические ВМС, сформованные в виде нитей (волокон) и используемые для изготовления текстильных изделий. Различаю две формы химических волокон – непрерывное волокно (искусственный шелк или корд) и штапельное волокно (коротко разрезанные волокна-штапельки для изготовления тканей типа ХБ и шерстяных). Различают полиакрилонитрильные волокна (орлон, нитрон, дралон, вольприла); полиамидные волокна (дедерон, найлон, перлон, капрон); полиэфирные волокна (терилен, лавсан, элана).

Синтетические высокомолекулярные соединения получают двумя способами. Это:

1. Реакция полимеризации – образование высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных без выделения побочных низкомолекулярных продуктов. Мономерами для реакции полимеризации служат соединения с кратными связями (двойными или тройными). В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей и возникновение химических связей между мономерами с образованием макромолекулы. Так, например, полимеризуется этилен с образованием полиэтилена: nСН₂ = CH₂ (- CH₂ – CH₂ - )n

Если макромолекула состоит из одинаковых молекул мономера, имеет место гомополимеризация. Примером является реакция полимеризации стирола (винилбензола) с образованием полистирола: nCH₂ = CH (C₆ H₅ ) (- CH₂ – CH (C₆ H₅ ) -)_n

Если мономеров два или более, имеет место сополимеризация: nCH₂ =CH – CH = CH₂ + nCH₂ = CH – C =N → (- CH₂ – CH = CH – CH₂ – CH₂ – CH (C=N) -)_n

Например, при сополимеризации бутадиена и нитрила получают бутадиен-нитрильный каучук.

Многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов – структурные звенья – имеют тот же состав, что и мономер, но отличаются от него по строению. Число n называется степенью полимеризации . Степень полимеризации для данного ВМС не является постоянной величиной, так как в макромолекулах может содержаться разное число молекул мономера. Обычно говорят о средней величине степени полимеризации и среднем значении молекулярной массы ВМС.

Реакция полимеризации протекает как самопроизвольный экзотермический процесс, но скорость ее без внешнего воздействия невелика. Полимеризация является цепной реакцией, она состоит из трѐх стадий: инициирования, наращивания цепи и обрыва цепи.

Полимеризация инициируется так называемыми свободными радикалами – атомами или ионами, обладающими повышенной реакционной способностью за счет наличия неспаренного электрона. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды водорода или бензоила. Активная частица (радикал) образует с молекулой мономера простую связь за счет одного электрона двойной связи. Другой электрон остается свободным, поэтому образовавшаяся частица также является радикалом, присоединяющим следующую молекулу мономера, и т.д. Процесс продолжается достаточно долго, пока велика концентрация мономера, а затем растущие радикалы могут встретиться и прореагировать друг с другом. Активные центры исчезнут, произойдет обрыв цепи.

При ионной полимеризации роль активных центров играют катионы или анионы. Инициаторами катионной полимеризации служат кислоты (H₂ SO₄ , HCl,) и другие акцепторы электронов (SnCl₄ , TiCl₄ , AlCl₃ ), металлоорганические соединения типа Al(C₂ H₅ )₃ и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации служат электронодонорные вещества, в том числе щелочные металлы и их алкоголяты. Часто одновременно используют несколько инициаторов полимеризации для получения полимеров регулярной структуры.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂ –CHR–)_n расположены упорядоченно. Если все заместители находятся по одну сторону от плоскости цепи, то такие полимеры называют изотактическими (Рис. 6.2):

Рис. 6.2. Схема изотактического полимера

Если заместители располагаются в строгой очередности по одну и другую стороны от плоскости цепи, то такие полимеры называются синдиотактическими (Рис. 6.3).

Рис. 6.3. Схема синдиотактического полимера

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным, или атактическим (Рис.6.4).

Рис. 6.4. Схема атактического полимера

Атактические полимеры не способны кристаллизоваться; по большинству эксплуатационных свойств они уступают стереорегулярным полимерам такого же химического состава.

Методом полимеризации производят более ¾ всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Поликонденсацией называется реакция получения из мономеров, содержащих две или более функциональные группы , высокомолекулярных соединений с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлористого водорода и пр.). Это реакция замещения, при которой ступенчато образуются все более и более высокомолекулярные вещества. nC₆ H₅ OH + nHCHO [C₆ H₄ (OH) – CH₂ - ]_n + H₂ O

– получение фенолформальдегидной смолы (фенопласта) из фенола и формальдегида. nHOOC – (CH₂ )₄ – COOH + nH₂ N – (CH₂ )₆ –NH₂

[- CO – (CH₂ )₄ –CO – NH – (CH₂ )₆ –NH -]_n + nH₂ O

- получение найлона-6,8 из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

Линейной называется поликонденсация соединений, содержащих две функциональные группы, например, аминокислот. Ниже приведена схема поликонденсации аминокапроновой кислоты с получением капрона (поли - - капроамида).

2 NH₂ - (CH₂ )₅ – COOH NH₂ – (CH₂ )₅ – CO – NH – (CH₂ )₅ – COOH + H₂ O

NH₂ – (CH₂ )₅ – CO – NH – (CH₂ )₅ – COOH + NH₂ - (CH₂ )₅ – COOH NH₂ – (CH₂ )₅ – CO – NH – (CH₂ )₅ – CO – NH – (CH₂ )₅ – COOH + H₂ O и т.д.

Поликонденсацию можно остановить на любой стадии.

Для ВМС, полученных путем поликонденсации, молекулы мономера и структурное звено отличаются по составу. Низкомолекулярные продукты реакции необходимо удалять из сферы реакции, так как их накопление приводит к росту скорости обратной реакции. Поликонденсацию ведут в расплаве или в растворе. Методом поликонденсации получают около ¼ выпускаемых полимеров.

Свойства полимеров зависят от строения их молекул.

Макромолекулы могут иметь различную форму:

1. Линейную, когда все структурные звенья последовательно соединены в одну линию (полиэтилен, полипропилен);

2. Разветвленную, когда у длинных цепей полимерных молекул имеются боковые ответвления (крахмал);

3. Пространственную, или сетчатую, когда линейные макромолекулы «сшиты» меж собой химическими связями (вулканизированный каучук – резина).

При нагревании линейные полимеры размягчаются, плавятся, переходя в вязко-текучее состояние, а при дальнейшем нагревании разлагаются. Кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, плавятся при строго определѐнной температуре. Пространственные полимеры разлагаются при нагревании, не расплавляясь. Термореактивные полимеры устойчивы к нагреванию. Все полимеры обладают высокой механической прочностью вследствие сильного взаимодействия между отдельными макромолекулами, которое особенно сильно у пространственных полимеров, где макромолекулы связаны меж собой химическими связями. Механическую прочность ВМС можно увеличить путем добавления наполнителей, например, сажи и мела, армированием стекловолокном и т.п. Полимерные материалы, как правило, являются диэлектриками, то есть не проводят электрический ток. Некоторые полимеры, имеющие сопряженные двойные связи (полиацетилен, поливинилены, полинитрилы) являются полупроводниками . Полимеры могут подвергаться деструкции под воздействием кислорода, света, теплоты и радиации. При этом уменьшается молекулярная масса полимеров, изменяются их физические и химические свойства. Старение полимеров со временем замедляют введением стабилизаторов (фенолов, аминов и пр.)

Высокомолекулярные соединения применяются для получения композиционных материалов, или композитов , когда полимерная основа укрепляется, или армируется прочными волокнами или кристаллами; пластмасс для замены металла или дерева; текстильных волокон ; полимерных пленок для магнитных носителей, изоляционных и упаковочных материалов; лаков, красок и клеев .

6.4. Олигомеры

Отдельную группу составляют олигомеры, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молярных масс олигомеров зависит от их химической природы и соответствует тому значению, при котором начинают проявляться свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. Молярные массы полярных олигомеров охватывают более широкий интервал (до ~1,5∙10⁴ ), чем неполярных (до ~5∙10³ ).

Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров, а также ступенчатым синтезом с выделением продуктов реакции на каждой стадии. В последнем случае образуются монодисперсные олигомеры. Из множества реакционноспособных олигомеров можно выделить полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, фенолоальдегидные смолы и прочие олигомеры, которые широко применяются в производстве слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев, компаундов и т.д. Олигоолефины используют в качестве моторных топлив, смазочных масел, компонентов полировальных паст (синтетического воска), олигомеры фторзамещѐнных этилена — как высококипящие масла, теплоносители, жидкости для гидроприводов. Олигомеры на основе окисей олефинов широко применяются как синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ).

6.5. Вопросы и задания:

1. Чем определяется громадное разнообразие органических молекул?

2. Что такое изомерия? Какие виды изомерии вы знаете?

3. Перечислите основные функциональные группы и соответствующие им классы органических соединений.

4. Дайте характеристику природным полимерам.

5. На какие группы делятся синтетические ВМС?

6. Какие способы получения полимерных соединений (ВМС) вы знаете?

7. Чему равна степень полимеризации бутилена СН=СН-СН-СН при получении изобутилена с М_ч = 56000?

8. Составьте уравнение полимеризации ацетилена С₂ Н₂ . Какими специфическими свойствами обладает полиацетилен?

9. Составьте уравнение получения найлона-6,8 при поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Какое количество мономеров следует взять, чтобы получить ВМС со степенью полимеризации 1000?

10. Волокно энант получают поликонденсацией аминоэнантовой кислоты H₂ N – (CH₂ )₆ –COOH. Напишите уравнение поликонденсации и определите массу аминоэнантовой кислоты, которая потребуется для получения 150 г волокна.

Лекция 7. Химическая термодинамика и кинетика

7.1. Химическая термодинамика

Термодинамика – это наука о взаимных превращениях различных форм энергии: тепловой, электрической, химической, механической и т.д. Таким образом, современная термодинамика охватывает все процессы, с которыми сталкивается человек в своей практической деятельности.

Термодинамической системой называется любая совокупность частиц или физических тел, которые каким-либо образом взаимодействуют между собой. Системой может быть любая исследуемая макроскопическая часть Вселенной. Обычно это совокупность тел, условно отделенных от окружающей среды. Например, раствор в колбе, сжатый поршнем газ, тепловая машина, космический корабль и т.д. Окружающей средой называется все находящееся за пределами системы. Термодинамическая система, лишенная возможности обмена с окружающей средой как массой, так и энергией, называется изолированной . В природе такие системы не существуют, они имеют лишь теоретическое значение. Термодинамическая система, соприкасаясь с окружающей средой, может вступать с ней в обмен и веществом, и энергией. Если это происходит, то система называется открытой . Термодинамическая система, лишенная возможности обмениваться веществом с окружающей средой, но обменивающаяся с ней энергией, называется закрытой .

Состояние термодинамической системы определяется ее термодинамическими параметрами, или функциями состояния . Функцией состояния называется такая характеристика системы, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от вида соответствующего этому переходу термодинамического процесса, а целиком определяется значениями параметров начального и конечного состояний. Для химической системы такими параметрами могут быть масса, давление, объем, температура и концентрация реакционной смеси. Эти параметры, или функции состояния термодинамической системы, являются интенсивными величинами , так как не зависят от массы системы. Экстенсивные величины зависят от массы системы. Это, например, внутренняя энергия термодинамической системы, которая представляет собой сумму энергий движения и взаимодействия всевозможных частиц, их которых состоит система. Экстенсивными величинами являются такие функции состояния системы, как энтальпия , энтропия и химический потенциал .

Химическая термодинамика изучает процессы, происходящие в химических системах. Как и все остальные системы Вселенной, химические системы подчиняются законам термодинамики.

7.2. Законы термодинамики

Первый закон термодинамики , или закон сохранения энергии, сформулированный в 1847 г. немецким физиком Германом Людвигом Фердинандом Гельмгольцем гласит:

Мир состоит из атомов, атомы обладают потенциальной (тяготение) и кинетической (движение) энергией. Сумма потенциальных и кинетических энергий частиц, из которых построено тело или система тел, не может измениться, если эта система не подвержена внешним воздействиям.

Другими словами, полная энергия изолированной системы есть величина постоянная.

Закон сохранения энергии – это строжайший «бухгалтер» прихода и расхода энергии. В любом явлении приход должен точно сойтись с расходом. Энергия может переходить из одной формы в другую, но не может возникать или исчезать. Современная физика знает, что энергия и масса эквивалентны и связаны меж собой знаменитым эйнштейновским соотношением Е=mc² , где Е – энергия системы; m – еѐ масса, а c – скорость света. Это значит, что масса может превращаться в энергию, а энергия – рождать массу. Однако на макроуровне, в частности, в химических системах, масса превращается в энергию в такой незначительной степени, что закон сохранения массы и закон сохранения энергии можно считать независимыми законами. Первый закон термодинамики не ограничивает протекание термодинамических процессов.

Ограничение на них накладывает второй закон термодинамики . Этот закон был сформулирован в 1850 году немецким физиком Рудольфом Клаузиусом (Готлибом) в таком виде: «самопроизвольная передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому невозможна». В 1850 Клаузиус ввел понятие энтропии как свойства системы в процессе работы превращать часть своей внутренней энергии на бесполезную теплоту. Второй закон термодинамики можно назвать «налоговым инспектором», взимающим налог в виде энтропийной теплоты за любую произведенную системой работу. В изолированной системе энтропия стремится к максимуму . Энтропия есть мера хаоса, так как чем больше в системе энтропийной теплоты, тем быстрее хаотической движение составляющих ее молекул, тем больше беспорядок в данной системе. Это значит, что второй закон термодинамики носит вероятностный характер: система самопроизвольно стремится в состояние большего хаоса потому, что такое состояние более вероятно, чем порядок. В изолированной системе энтропия стремится к максимуму.

Австрийский учѐный Людвиг Больцман (1844-1906) нашел связь между законом возрастания энтропии и случайностью. Математически она имеет вид:

SK lgW , (7.1)

где S - энтропия, К – константа Больцмана, равная 1,38∙10-23 Дж/град, W – число возможных микросостояний частиц, составляющих макросистему, посредством которых может реализоваться макросостояние системы; W называют также термодинамической вероятностью макросостояния системы.

Рассмотрим воображаемую систему из двух сосудов с одинаковым газом, разделенных заслонкой. Предположим, что мы сначала нагрели газ в левом сосуде, а затем открыли заслонку. Через некоторое время температура в обоих сосудах выровняется и наступит состояние равновесия: параметр «температура» будет оставаться постоянным, так как мы считаем свою систему изолированной, лишенной обмена энергией с окружающей средой. Равновесие наступило потому, что более «горячие» частицы, сталкиваясь с более «холодными», сообщили им часть своей энергии. В результате произошло выравнивание энергии между всеми частицами. А можно ли совершить обратный процесс и направить все «горячие» молекулы в левый сосуд, а «холодные» оставить в правом? Английский естествоиспытатель Джеймс Клерк Максвелл (1831 -1879), занимаясь изучением газовых систем, задался тем же вопросом. Для того, чтобы получить в левом сосуде газ с более высокой температурой без нагревания, то есть систему с заданным порядком – горячие молекулы слева, холодные справа - Максвелл «посадил» у перегородки некоего «любителя порядка», – физики называют его «демоном Максвелла», – который должен бы был сортировать хаотически перемешанные молекулы газа, перенося только «горячие», то есть имеющие большую скорость, молекулы налево, а

«холодные» с меньшими скоростями направо. Сколькими способами можно получить желаемый порядок? Только одним , когда у перегородки будет сидеть «демон Максвелла» и направлять молекулы туда, куда следует. А сколькими способами можно получить состояние, отличное от «заказанного» порядка? Первое такое состояние наступит, когда одна «горячая» молекула останется в правом сосуде, а одна «холодная» окажется в левом. Если учесть, что в 1 кубическом сантиметре воздуха находится 2,687∙10¹⁹ молекул (число Лошмидта), количество возможных «беспорядочных» микросостояний достигает 10^{300000000000000000000} . Понятно, что вероятность перехода в состояние беспорядка неизмеримо выше, и именно такой переход и происходит в изолированной системе самопроизвольно , то есть без вмешательства извне. Чисто теоретически самопроизвольный переход системы в упорядоченное состояние возможен, но такое поведение системы крайне маловероятно. Из (7.1) вытекает, что энтропия S=0 в той системе, для которой W=1. Исходя из этого, в 1911 году Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия идеального кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю . Этот постулат называют третьим (или нулевым) законом термодинамики. Абсолютным нулѐм называется такая температура, при которой отсутствует любое движение составляющих систему элементов, или W = 1. Это ноль градусов по шкале Кельвина, или -273 градуса по шкале Цельсия. На основании третьего закона термодинамики можно определить значения энтропии системы в произвольном равновесном состоянии.

Повышение температуры любого тела ведет к увеличению энтропии. В фазовых переходах (плавление, кристаллизация, кипение, конденсация, сублимация и т.п.) энтропия меняется скачкообразно при постоянной температуре.

7.3. Химическая кинетика

Химическая кинетика изучает факторы, влияющие на скорость процессов, протекающих в химических системах, а также механизмы этих процессов.

Различные реакции в химических системах могут протекать с разными скоростями. Например, куча угля может годами лежать возле котельной, практически не уменьшаясь в объеме, так как химическая реакция: С + О₂ = СО₂ протекает крайне медленно. А вот реакция нейтрализации кислоты щелочью: НCl + NaОН = Н₂ О + NaCl протекает практически мгновенно.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции ), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции ). Гомогенной называется система реагирующих веществ, состоящая из одной фазы . Скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Скоростью гетерогенной реакции называется изменение поверхностной концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Поверхностной концентрацией называется концентрация реагирующих веществ, приходящаяся на единицу реакционной поверхности.

Все вещества построены из молекул, атомов или ионов, поэтому для того, чтобы вступить в реакцию, две реагирующие частицы должны сблизиться друг с другом и столкнуться. Такая модель называется моделью активных соударений . Скорость химической реакции будет тем выше, чем больше реагирующих частиц сталкивается друг с другом. Число соударений будет, в свою очередь тем выше, чем выше концентрация исходных веществ, или их произведение концентраций:

Для реакции общего вида: xА + yB = nC + mD v = k [A]^x [B]^y (7.2)

Зависимость (7.2) называется кинетическим уравнением , или законом действующих масс, который норвежские учѐные К. Гульдберг и П. Вааге открыли в 1864-1867 годах. В соответствии с законом действующих масс, скорость химической реакции равна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных коэффициентам, стоящим перед данными веществами в уравнении соответствующей реакции, с учѐтом константы скорости реакции. Константа скорости реакции k зависит только от природы реагирующих веществ.

Интересен вопрос о том, почему в кинетическом уравнении (7.2.) фигурирует именно произведение молярных концентраций реагентов, а, например, не сумма? Для того чтобы столкнуться, молекулы А и B должны оказаться одновременно в какой-то точке пространства. Вероятность того, что два независимых события произойдут одновременно (молекулы А и B окажутся в одно время в одном и том же месте) равна произведению вероятностей каждого из этих событий по отдельности. Это положение теории вероятностей легко проверяется. Наибольшую вероятность обозначают единицей. Например, вероятность того, что подброшенная вверх монета упадет плашмя, практически равна 1. Вероятность того, что монета упадет орлом вверх, равна 1/2. Если мы подбросим одновременно две монеты, то вероятность того, что обе они упадут орлом вверх, составляет 1/2^. 1/2 = 1/4. Это означает, что в серии из 4-х опытов с подбрасыванием монет только один раз выпадут два орла. Если в маленькой серии опытов и произойдет отклонение от теории, то в большой серии (например, из 100 опытов), таких отклонений уже практически не наблюдается. Вероятность для молекул А одновременно оказаться в одном и том же месте прямо пропорциональна молярной концентрации этих молекул

[А]. Это же можно сказать о молекулах B. Следовательно, вероятность

их столкновения должна быть пропорциональна произведению молярных концентраций [А]∙[Б].

Если все компоненты системы, в которой протекает химическая реакция, находятся в газовой фазе, то вместо концентрации можно пользоваться параметрами давления. Например, для гомогенной реакции окисления моноксида азота (II): 2NO + O₂ = 2NO₂ ; кинетическое уравнение можно записать либо в виде:

v = k∙[NO]² [O₂ ] (7.3),

где [NO] и [O₂ ] – молярные концентрации моноксида азота и кислорода

соответственно, либо в виде:

V kP _NO ² P _O ₂ , (7.4),

где P_NO и P_O2 - парциальные давления моноксида азота и кислорода

соответственно.

Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии - реферат

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................................... 11

ЛЕКЦИЯ 1. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ .......................................................................... 14

ЛЕКЦИЯ 2. РАСТВОРЫ .................................................................................................. 60

ЛЕКЦИЯ 3. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ......................................................................... 76

ЛЕКЦИЯ 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ......................................................... 89

ЛЕКЦИЯ 5. КАТАЛИЗАТОРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ............................ 118

ЛЕКЦИЯ 6. ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ ................................................................... 129

ЛЕКЦИЯ 7. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА .................................. 149

ЛЕКЦИЯ 8. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ........................................... 160

ЛЕКЦИЯ 9. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ .......................................... 173

ЛЕКЦИЯ 10. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ ЕЕ РЕГУЛИРОВАНИЯ ................. 194

ЛЕКЦИЯ 11. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ................................................................ 201

ЛЕКЦИЯ 12. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ ...................................... 218

ЛЕКЦИЯ 13. ХИМИЯ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ ...................... 230

ЛЕКЦИЯ 14. КИСЛОТНЫЕ, ОСНОВНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ .................................................... 260

ЛЕКЦИЯ 15. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ; КОМПЛИМЕНТАРНОСТЬ ............................... 284

ЛЕКЦИЯ 16. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ........................................................ 310

ЛЕКЦИЯ 17. ОСНОВЫ БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОТРАСЛИ ................................................................................. 334

ЛЕКЦИЯ 18. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ............ 357

ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................. 372

Предисловие