Полимеризация - химическая реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) к концам цепей растущих макромолекул.
Для начала полимеризации необходимо ее инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (инициаторы или катализаторы полимеризации). Полимеризацию можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.
Рост цепи макромолекулы происходит путем многократного повторения однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):
Молекулы мономера, входя в состав цепи, образуют её мономерные звенья. Количество таких звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. При полимеризации мономера одного типа образуется гомополимер (гомополимеризация), при полимеризации мономеров нескольких типов образуется сополимер (сополимеризация).
Рост макромолекулы прекращается при исчерпании мономера в системе или при дезактивации активного центра. Молекулярные массы и степени полимеризации макромолекул, полученных в ходе полимеризации, могут различаться (полидисперсность полимеров). В этом случае набор молекулярных масс макромолекул описывается молекулярно-массовым распределением.
Полимеризацию осуществляют различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, предъявляемыми к получаемому продукту требованиями, природой компонентов полимеризационной системы, технологическими требованиями и т.п.
1 Полимеризация в массе (на примере производства полистиролов)
Метод производства полистиролов полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей.
В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 50 % продукции.
Этот метод имеет оптимальную схему технологического процесса.
Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками. Заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100 °С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80-90 %.
Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01-0,05 %.
В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой.
Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию).
Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90 %) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды.
При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме.
Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.
2 Полимеризация в растворе
Способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и возбудителю полимеризации; чаще всего это алифатические или ароматические углеводороды. Температуру можно изменять в пределах, в которых мономер и растворитель остаются жидкими. Например, катионную полимеризацию изобутилена в растворе осуществляют при минус 100 o
C. Процессы при высоких температурах часто проводят при избыточном давлении, чтобы воспрепятствовать кипению реакционной смеси. Концентрацию мономера в растворе изменяют в широких пределах.
Гомогенная полимеризация в растворе описывается классическими уравнениями кинетики полимеризации. При гетерогенном процессе возможны диффузионные затруднения, связанные с поступлением мономера к активным центрам.
В промышленности методом полимеризации в растворе осуществляют все процессы ионной и большую часть процессов координационно-ионной полимеризации, например синтез стереорегулярных каучуков, полиэтилена низкого давления, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом, термоэластопластов, полиизо-бутилена, полиформальдегида. Радикальная полимеризация в растворе экономически менее выгодна, чем в массе или дисперсных водных средах, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда конечный продукт используют в виде раствора (лак, клей) или когда другими способами нельзя получить требуемый полимер (например, полиакрилаты, поливинилацетат, пенополистирол, политетрафторэтилен).
В промышленности полимеризацию в растворе проводят в аппаратах, снабженных мешалками, циркуляционными насосами или другими перемешивающими устройствами, реже - в аппаратах трубчатого или колонного типа, непрерывные процессы - обычно в каскадах последовательно соединенных проточных реакторов смешения. Мономеры, кроме газообразных, смешивают с растворителями в специальных смесителях (и газообразные вводят непосредственно в реактор). Тепловой режим процесса регулируют путем теплообмена через рубашку аппарата, а также предварительным охлаждением растворителя и мономера.
При больших реакционных объемах внутрь аппаратов встраивают дополнительные охлаждающие устройства (змеевики, трубчатки, полые плиты). Эффективный теплоотвод и точное поддержание заданной температуры процесса можно осуществить за счет испарения части растворителя из реакционной зоны при его кипении. После конденсации в выносном холодильнике растворитель возвращают в реактор.
После завершения реакции растворители удаляют испарением под
вакуумом или перегонкой с водяным паром. Следы катализатора нейтрализуют. Полимер высушивают под вакуумом или в кипящем слое.
Достоинства полимеризации в растворе: можно тонко регулировать концентрации реагентов, температуру, структуру и состав гомо- и сополимеров, получать высоковязкие полимеры.
Недостатки: необходимость выделения и сушки образующегося полимера, значительные капитальные вложения и затраты энергии, обусловленные циркуляцией и регенерацией больших количеств растворителя.
При синтезе полиолефинов на координационно-ионных катализаторах с методом полимеризации в растворе стал конкурировать газофазный процесс, в котором отсутствуют стадии нейтрализации катализатора, отделения и подготовки растворителя, сушки полимера.
В лабораторной практике полимеризацию в растворе широко используют для изучения кинетических закономерностей и механизмов.
3 Эмульсионная полимеризация
Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации.
При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.
Рисунок 1 – Полимеризация эмульгированных мономеров и образование дисперсии макромолекул
Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins, Smith и Ewart, мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1–10 мкм) и мицелламиагрегатами из 20–100 эмульгированных молекул диаметром 5–15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало.
При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (равно 1018/см³) значительно выше, чем капель мономера (равно 1010/см³), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.
Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen, согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов.
При достижении длины цепи критического значения (2–100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается, и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.
Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для её проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.
Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90 %), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.
Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.
В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых
продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообразователей для
ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.
Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров (40–60 % по массе).
4 Суспензионная полимеризация
Полимеризация в суспензии – конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Процесс используется для получения продукта специальных марок, главным образом, пенополистирола. Суспензионный метод производства – полунепрерывный процесс – характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации. Процесс проводится в реакторах объемом 10-50 м3
, снабженных мешалкой и рубашкой. Стирол суспензируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130 °С под давлением в течение 8-14 ч. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.
5 Твердофазная полимеризация
Полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования твердофазную полимеризацию используют γ-излучение или ускоренные электроны.
Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмолекулярные расстояния меняются на длины химических связей), так и пространственная ориентации мономерных звеньев.
Имеются два крайних случая:
1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, например, в случае твердофазной полимеризации сопряженных диацетиленов или триоксана);
2) полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, при твердофазной полимеризации акриламида).
Существует большое количество промежуточных случаев.
Если геометрические параметры кристаллической решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллическая решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по которому взаимное расположение мономеров оптимально для образования химических связей между ними (топотактический процесс). Так происходит твердофазная полимеризация некоторых циклических мономеров с раскрытием цикла, например триоксана, γ-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.
Классические представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности твердофазной полимеризации. Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от температуры скоростью. При крайне малой возможности трансляции перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорционирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. е. наблюдается кинетическая остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы твердофазной полимеризации, обусловленные
взаимосвязью между хрупким разрушением образца и химической реакцией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохимическая автоволна реализуется, например, при 4,2-77 К в поликристаллической ацетальдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.
Некоторые мономеры способны включаться в полости кристаллической решетки другого вещества, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присутвии виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиационном инициировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая некоторые черты топотактического процесса.
В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебательному и небольшим вращательным движениям. Поэтому в стеклах полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров.
При повышении температуры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением температуры всего на несколько градусов) резко меняется характер химического процесса: стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляционную подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность которых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается.
Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в различных полимеризационных процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).
6 Газофазная полимеризация
Способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.
Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсированной фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от удельной поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерогенной полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера.
Для множества систем найдено отрицательное значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.
Ранее из-за сложности регулирования теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы –О–О–).
В этом процессе плотность газообразного мономера в критической точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см3
), и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдосжиженном слое на высокоэффективном металлоорганическом катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (например, силикагель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давлением 1-3 МПа, создающий псевдосжиженный слой частиц катализатора.
В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращения. мономера за один проход 1-3 %, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м3
. В некоторых реакторах применяют дополнительные перемешивающие устройства.
Преимущества способа: отсутствие растворителей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы
полимера размером около 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими олефинами, который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности, полипропилен.
Газофазную привитую сополимеризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, поверхности которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-светом или излучением высокой энергии, окисляют.
Заключение
Полимеризация была открыта ещё в середине XIX века, практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, винилхлорида, метакриловой кислоты и др.). Однако суть полимеризации как цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. XX века благодаря работам Г. Штаудингера, С. В. Лебедева, Б. В. Бызова, К. Циглера. В 1922 г. химик Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями.
Библиографический список
1 Баркалов, И. М. Цепные химические реакции при расстекловывании матриц [Текст] / И. М. Баркалов // Успехи химии. – 1980. – Т. – 49. Вып. 2. – С. 362-383.
2 Высокоскоростные автоволновые режимы превращения в низкотемпературной химии твердого тела [Текст] / В. В. Барелко [и др.] // Успехи химии. – 1990. – Т. 59. – Вып. 3. – С. 353-374.
3 Goldanskii, V. I. Quantum Low-Temperature Limit of a Chemical Reaction Rate [Text] / V. I. Goldanskii, M. D. Frank-Kamenetskii, I. М. Barkalow // Science. –1973. – Vol. 182. – № 4119. – Р. 1344-1345.
4 Хувинк, Р. Химия и технология полимеров: в 2 т./ Р. Хувинк; сост. А. Ставерман. – M. - Л., 1966.
5 Шварц, M. Анионная полимеризация [Текст] / М. Шварц. – M. – Берлин : 1971.
6 Вольфсон, С. А. Кинетика полимеризационных процессов [Текст] / С. А. Вольфсон, H. С. Ениколопян. – M.: 1978.
7 Бреслер, С. E. Физика и химия макромолекул [Текст] / С. E. Бреслер, Б. Л. Ерусалимский. – M. - Л.: 1965.
8 Энциклопедия полимеров : в 3 т. / под ред. А. А. Берлина. – M.: 1972-1977.
9 Вольфсон, С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров [Текст] / С. А. Вольфсон. – M.: 1973.
10 Полимеризация [Текст] // Большая Советская Энциклопедия. – М.: 1969 – 1978.