Введение

Химическая промышленность является важнейшей отраслью современной индустрии, которая в последние несколько десятилетий, приобрела большое значение в общественном производстве.

Нефтехимическая промышленность выросла в крупную индустриальную отрасль в связи с прогрессом в области переработки нефти и газа, который привел к появлению большого количества углеводородного сырья.

Промышленность органического синтеза как индустриальная отрасль производства существует более ста лет, после того как во второй половине 19 века была создана теория химического строения, органический синтез получил достаточные теоретические основы для своего развития, что способствовало созданию различных химических производств. Особенно быстро химическая промышленность стала развиваться в начале 20 века. Традиционным сырьём химической промышленности первой половины 20 века были различные минеральные вещества, продукты коксования бурого угля, переработки растительного (целлюлоза) и пищевого растительного сырья (зерно, картофель, масло). Прогресс в области нефтехимического синтеза связан с бурным развитием добычи нефти и нефтепереработки. Сроки и темпы перехода промышленного органического синтеза с угольного сырья на нефтегазовое и с ацетилена на низшие олефины в разных странах были не одинаковы. В странах Западной Европы, Японии и России преобладание низших олефинов в сырьевой базе отрасли стало заметным с 60-х г. 20 века. В США этилен и пропилен, полученные из газов крекинга при переработке нефти, применяли уже в 20–30-е гг., а современный процесс производства низших олефинов – термический пиролиз углеводородов с водяным паром – выделился из процессов нефтепереработки и превратился в основном промышленный метод получения этилена и пропилена в период 1920 – 1940 гг.

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан – 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) – 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) – 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции – 5,3 % масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии – нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс. ).

В России структура сырья пиролиза в 2006 г. имела следующую картину: этан – 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) – 29,6 % масс, ШФЛУ – 6,5 % масс, прямогонный бензин – 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990 – 1998 гг. в Российской Федерации резко упали объемы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объемов добычи нефти с 301 млн. т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определенные изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан – 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) – 24,0 % масс., ШФЛУ – 6,7 % масс., прямогонный бензин – 61,3 % масс.

Ниже в таблицах приведены данные, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.

Крупнейшие в мире страны - производители этилена

Таблица 1

Крупнейшие в мире компании - производители этилена

Таблица 2

Крупнейшие в мире этиленовые комплексы

Таблица 3

Крупнейшие российские компании – производители этилена и пропилена

Таблица 4

Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, что явилось следствием неправильной стратегии развития нефтехимии в СССР. В настоящий момент ситуация с показателями выпуска этилена в РФ начинает медленно улучшаться только за счет реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «ЭП-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Но на фоне прогресса Китая, Индии, Ближнего востока эти улучшения практически не заметны. Однако, стоит упомянуть о решении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск, респ. Татарстан) строительства новой этиленовой установки мощностью 700 тыс. т/год с дальнейшим наращиванием мощности до 1 млн. т/год, что составит треть производимого этилена в стране. Кроме того, предприятиями ОАО «Казаньоргсинтез» (г.Казань р.Татарстан) и ООО «Ставролен» (г.Буденовск, Ставропольский край) в планах модернизации своих этиленовых производств, с увеличением мощности на 600 тыс. т/год.

Главная цель отрасли органического синтеза заключается в получении большого ассортимента мономеров, растворителей, исходных продуктов для синтеза лекарственных препаратов, средств защиты растений и других продуктов наиболее простыми, дешевыми способами из доступного сырья.

Главными предпосылками ускоренного развития промышленности органического синтеза являются :

Необходимость обеспечения основным сырьём практически всех отраслей химической промышленности, выпускающих синтетические материалы;

Возможность использования многочисленных источников сырья (нефти, газа, угля, древесины, отходов многих нехимических производств и т.д.);

Возможность получения одних и тех же конечных продуктов из различных исходных соединений, что обусловливает гибкость всей отрасли и её приспособляемость к меняющимся источникам сырья.

Все вышеперечисленные предпосылки применимы для процесса пиролиза углеводородов. В данном дипломном проекте представлен процесс пиролиза мощностью 110 тыс. тонн/год жидкого углеводородного сырья (фракция гексановая) для получения пирогаза, содержащего в своем составе этилен, пропилен и другие мономеры для нефтехимических синтезов.

1. Аналитический обзор методов получения продукта

Пиролиз углеводородов жидких углеводородных фракций или природного газа, выделенных из нефти, протекает при температурах свыше 700°С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции:

а) дегидрогенизация, характеризующаяся разрывом химической связи С - Н;

б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С - С;

в) реакции изомеризации;

г) реакции типа синтезов - полимеризация, циклизация, реакции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотермическими первичными, а все остальные - экзотермическими вторичными реакциями.

Сырьем для процесса пиролиза могут быть:

попутные газы нефтедобычи и газы стабилизации сырой нефти содержащей большое количество этана, пропана, бутана;

предельные газы, образующиеся при переработке нефти в топливные продукты;

газовый бензин, получаемый на газобензиновых заводах;

прямогонные бензины или их отдельные фракции;

тяжелые нефтяные остатки;

нефть.

Наиболее благоприятным видом сырья для получения олефинов являются парафиновые углеводороды (УВ) и олефиновые УВ. Нормальные парафины более предпочтительны, чем их изомеры, которые при термическом пиролизе образуют больше газообразных парафиновых УВ и, в первую очередь, метана и несколько меньше олефинов. Есть также изомеры, которые обладают более высокой устойчивостью, чем нормальные парафины; такие УВ применять нежелательно, т.к. для их расщепления требуется более высокие температуры. Использование ароматических УВ также нежелательно, т.к. при повышенных температурах они склонны к конденсации с образованием полициклических ароматических УВ, смолы и кокса. При средних температурах пиролиза и малых временах контакта ароматические УВ не подвергаются какому-либо превращению. Нафтеновые УВ по термической устойчивости занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими УВ. Под воздействием температуры преобладают реакции дегидрирования кольца и отщепления длинных боковых цепей, сопровождающиеся образованием олефинов.

По мере утяжеления фракционного состава любого сырья происходит его обеднение водородом. Поэтому с утяжелением фракционного состава сырья выход олефинов в процессе пиролиза должен уменьшаться. [7,143]

Выход продуктов пиролиза при переработке различного вида сырья с учетом вторичного пиролиза непрореагировавших этана и пропана.

Таблица 5

Как видно из данных таблицы, при пиролизе этана конверсия за один проход составляет 60%. Суммарный выход этилена с учетом повторного пиролиза непрореагировавшего этана составляет 78% при этом концентрация этилена в пирогазе находится на уровне 35 мол.%.

При пиролизе пропана выход этилена составляет 40%, пропилена 24%, концентрация этилена в газе около 3- мол.%.

н-Бутан является весьма эффективным сырьем для получения этилена и пропилена. Содержание пропана в продуктах пиролиза н-бутана очень небольшое: в пропан-пропиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза бутана, пропилена содержится более 90%. Поэтому пиролиз бутана является наиболее простым путем получения концентрированного пропилена.

На рисунке 1 показаны зависимости выходов этилена и метановодородной фракции, а также селективности по этилену (отношение выхода этилена к степени превращения этана) от степени превращения этана для печей одного типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка на компрессор и систему газоразделения.

Зависимость выхода В (1)этилена и метановодородной фракции (2) от степени превращения этана Х%

Рисунок 1

При пиролизе любого сырья непревращенный этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата его на пиролиз увеличить расход бензина.

В табл. 6 даны выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях его превращения. Как следует из таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2-3%: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол -1,3%, толуол - 0,2%, углеводороды С₈ - С₉ -0,6% и тяжелая смола – 0,3%.

Условия процесса и выход продуктов при пиролизе этана в промышленных печах различного типа

Таблица 6

При пиролизе газового бензина выход этилена несколько меньше, но при этом образуется значительные количества жидких продуктов; около 35% из них составляет бензол. Выход бензола, считая на исходное сырье, превышает 5%.

Технологический процесс пиролиза газового бензина аналогичен процессу пиролиза пропана и бутана. При пиролизе бензино-лигроиновых фракций выход этилена еще меньше; в то же время сильно увеличивается выход жидких продуктов, а также бутиле-бутадиеновой фракции. Поэтому при пиролизе бензино-лигроиновых фракций должны быть созданы специальные установки для переработки жидких УВ, а также предусмотрено выделение и использование бутилен-бутадиеновой фракции.

Зависимость выходов продуктов пиролиза от перерабатываемого сырья

Рисунок 2

Таким образом, лучшим сырьем, обеспечивающи наибольший выход этилена, является этан; все остальные виды сырья по мере его утяжеления располагаются по нисходящей кривой.

При выборе сырья всегда нужно учитывать необходимый ассортимент олефинов. Для проивзодства только этилена наилучшим сырьем является этан; если же кроме этилена необходимо получить пропилен и бутилена, то предпочтителен бензин (по сравнению с более тяжелыми видами сырья). Кроме того, следует учитывать доступность сырья в данном районе. Для проведения самого процесса лучше использовать более легкое сырье.

Все большее развитие получает пиролиз бензиновых углеводородов, который позволяет получить широкий ассортимент углеводородов, имеющих большое значение в народном хозяйстве. Указанное сырье для пиролиза может быть получено на газобензиновых и нефтеперерабатывающих заводах и переработка его осуществляется сравнительно легко.

В связи с изложенным весьма важно оценить такой вид сырья для пиролиза, как рафинаты платформинга, которые состоят в основном из парафиновых углеводородов нормального и изостроения. Поскольку рафинаты уже подвергались термообработке, они являются более стойким сырьем для пиролиза, чем прямогонные бензины. Наличие в них изопарафинов будет способствовать образованию большего количества метана и возможно, этана, что увеличит энергетические затраты процесса разделения.

Содержание изопарафинов в рафинатах платформинга будет определяться условиями термодинамического равновесия. Практически их содержание при жестких условиях проведения процесса составит не менее 50—60% и будет зависеть от режима платформинга.

Вследствие повышенного газообразования выход олефинов при пиролизе рафинатов должен быть несколько ниже, чем при пиролизе аналогичной фракции прямогонного бензина.

Необходимость ведения процесса пиролиза рафинатов при более высоких температурах (приблизительно на 25—50° С) приводит к увеличению новообразования, что создает менее благоприятные условия для использования трубчатых печей. Поэтому при пиролизе рафинатов можно применять также течи со стационарным или с движущимся твердым теплоносителем.

В табл. 7 приводятся результаты пиролиза различных видов жидкого углеводородного сырья.

Представляет интерес выяснить влияние условий пиролиза на выход олефинов. Глубину процесса определяют три основных параметра: время контакта, температура и парциальное давление углеводородов. С повышением температуры глубина процесса быстро возрастает. При постоянной температуре выход олефинов с увеличением времени контакта возрастает до определенного момента, а затем падает. Повышение парциального давление углеводородов приводит к усилению реакций полимеризации и конденсации, к преобладанию реакций разрыва углеродной цепи посередине, приводящих к повышенному образования жидких продуктов пиролиза, к уменьшению удельного веса реакций дегидрирования.

Наиболее благоприятными условиями пиролиза, являются: высокая температура, малое время контакта и малое парциальное давление углеводородов. Все эти факторы взаимно между собой связаны.

В табл. 8 приведены данные о влиянии температуры и времени контакта на процесс пиролиза легких бензиновых углеводородов.

В настоящее время в связи с возрастающей потребностью в олефиновых углеводородах с тремя и четырьмя углеродными атомами представляет большой интерес проведение пиролиза, при котором выход этих углеводородов был бы значительно увеличен. Это может быть достигнуто смягчением условий процесса и в первую очередь снижением температуры.

В табл. 9 приводятся данные о зависимости выхода олефинов от режима пиролиза прямогонного бензина.

Из данных этой таблицы следует, что с понижением температуры процесса выход углеводородов С₃ и С₄ по отношению к этилену возрастает, а с увеличением времени контакта — уменьшается.

Исходя из этих данных, можно ориентировочно наметить следующие температуры процесса пиролиза (в ° С) для получения максимальных выходов желаемого продукта при оптимальном времени контакта (0,8 — 1 сек): этилен 780°С; пропилен 750°С; углеводороды С₄ 725° С.

Важным фактором, влияющим на процесс, является давление. Как известно, процесс пиролиза, проводящийся в промышленных условиях в трубчатых печах, осуществляется при небольшом избыточном давлении на выходе из печи. Повышение давления способствует увеличению производительности печи и снижению расхода электроэнергии на компрессию пирогаза. Однако при повышенном удавлении уменьшается выход целевых продуктов, в частности этилена и: пропилена.

В процессе пиролиза этан-пропановой смеси в промышленных условиях при температуре 790° С концентрация олефинов в пирогазе составляет 36% при абсолютном давлении 0,8 ат; 34,5% при 1,0 aт и 33% — при 1,75 aт.

При повышении избыточного давления в зоне реакции пиролизной печи с 0,5 до 1,5—2,0 aт выход этилена в пирогазе при пиролизе этана снижается с 48 до 44% на пропущенное сырье и с 81 до 70% — на разложенное сырье.

Также возможен пиролиз тяжелого нефтяного остатка. Условия при пиролизе тяжелых видов сырья и выход продуктов приводятся в табл. 10.

Условия при пиролизе тяжелых видов сырья и выход продуктов

Таблица 10

Осуществляя процесс при температуре 680—750° С; весовая скорость 0,05—0,1 ч^-1 ; количество вводимого пара 50—75% на сырье, можно получить следующие средние выходы этилена на сырье: при переработке легкого сырья (бензино-лигроиновой фракции) — 30—32 %; среднего дистиллятного сырья—17—23%; тяжелого сырья — 14—17%. Выход ароматических углеводородов составит соответственно 9—12%, 8—10 и 6—8%.

Работа с рециркуляцией собственного газа позволяет увеличить выход ароматических углеводородов при некотором уменьшении количества олефинов в газе.

2. Теоретические основы метода производства

В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.

В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количество неароматических углеводородов, включая олефины и диены.

Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).

Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.

В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно проводить при довольно высоких температурах, превышающих 600-700ºС и для получения этилена необходима более высокая температура, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры процесса определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближаться к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром.

По мере углубления процесса образуются углеводороды, имеющие все меньшее и меньшее соотношение водород/углерод. Реакции гидрирования и дегидрирования:

СnН _2n+2 ® СnН_2n + Н2

являются обратимыми, но параллельно с ними идут необратимые процессы – разрыв цепи, циклизация и т.д.

При пиролизе бензиновых фракций протекающие реакции можно разбить на две стадии. На первой стадии первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этилен, этан и олефины с прямой короткой цепью. Например:

С₂ Н₆ ® С₂ Н₄ + Н₂

этан этилен

С₃ Н₈ ® С₂ Н₄ + СН₄

Пропан этилен метан

С₃ Н₈ ® С₃ Н₆ + Н₂

Пропан пропилен

С₄ Н₁₀ ® С₄ Н₈ + Н2

бутан бутилен

На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа:

Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии:

С₃ Н₆ ® С₂ Н₂ + СН₄

пропилен ацетилен метан

Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:

С₃ Н₆ + Н₂ ® С₃ Н₈

пропилен пропан

Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:

С₄ Н₈ ® Н₂ С = СН - СН = СН₂ + Н₂

бутилен бутадиен (дивинил)

С₄ Н₈ ® НС = С - СН₃ + СН₄

бутилен метилацетилен метан

Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения:

С₂ Н₄ + С₄ Н₆ ® С₆ Н₆ + 2Н₂

этилен дивинил бензол

При пиролизе этановых фракций реакции можно разбить на две стадии.

По первой проходят первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этан, этилен и олефины, с такой же, как и у компонентов сырья, с более короткой углеводородной цепью.

Например: С₂ Н₆ ® С₂ Н₄ + Н₂

На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа.

Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии:

С₂ Н₄ ® С₂ Н₂ + Н₂

Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:

С₂ Н₄ + Н₂ ® С₂ Н₆

Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:

С₄ Н₈ ® Н₂ С = СН - СН = СН₂ + Н₂

С₄ Н₈ ® НС = С - СН₃ + СН₄

Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения: С₂ Н₄ + С₄ Н₆ ® С₆ Н₆ + 2Н₂

Реакции второй стадии при пиролизе, как бензиновых, так и этановых фракций, начинают играть существенную роль, когда накапливается значительное количество продуктов первичных реакций, и ориентация в сторону вторичных реакций становится достаточно высокой.

Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму. [19]

Ненасыщенные углеводороды только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильны, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта температура составляет 750ºС.

Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса становится равным нулю или отрицательным.

где ΔН — тепловой эффект реакции,

Т — температура,

ΔS — изменение энтропии,

Эти реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 500ºС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850ºС. По экономическим соображениям для достижения оптимального парциального давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым как положительным, так и отрицательным последствиям. Положительные связаны:со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части энергии с водяным паром непосредственно в сырье; улучшением испаряемости углеводородов;

со снижением коксоотложения за счет турбулизации потока углеводородов в реакционном змеевике;

с уменьшением вероятности протекания вторичных реакций, вследствие разбавления реакционной смеси.

К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1,00 тонны на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление (вторичный крекинг). В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками образования полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит и отложению кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000ºС.

Другой нежелательный процесс - полимеризация ненасыщенных углеводородов. Она в условиях пиролиза практически не протекает. Эта реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока основная задача стадии охлаждения (закалки) газов пиролиза.

С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается

вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается глубина переработки сырья за проход, а значит, и выход целевых продуктов.

Не только выход продуктов пиролиза, но их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья и условий осуществления процесса.

Термическое разложение углеводородного сырья происходит по радикальноцепному механизму. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой С-С связи с образованием свободных радикалов, которые способны образовывать новый свободный радикал, отрывая атом водорода от молекулы исходного углеводорода:

В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью не устойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в β-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:

Эта реакция β-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал - метильный или этильный, который, в свою очередь, становиться источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и, тем более, первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов (нормального строения) в сырье, то есть зависит и от химического состава сырья. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.

Многообразие протекающих вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно при усложнении природы сырья и увеличении степени конверсии. До сих пор при проектировании печей опыт, эмпирические зависимости и экспериментальная проверка играют очень важную роль.

Рассмотрим механизм пиролиза парафинов вначале на примере этана. Инициирование цепи заключается в распаде молекулы С₂ Н₆ , по связи С—С на два метильных радикала:

Реакции (1) - (7) описывают образование основных продуктов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Согласно имеющимся в литературе данным, основными продуктами пиролиза этана являются этилен и пропилен.

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал Н, так и метильный радикал СН₃ .

Инициирование:

Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:

Продолжение цепи, в результате которого могут образоваться изо- или н-пропильный радикалы:

Радикалы Н и СНЗ ведут цепь распада дальше. Обрыв цепи протекает так:

Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса.

Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б), так как энергия разрыва связи С—Н у первичного углеродного атома больше, чем у вторичного. Соответственно образуется больше пропилена по реакции (6) и меньше этилена по реакции (7). Кроме того, при пиролизе углеводородов С₄ и выше этильный радикал образуется не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах большую роль играет реакция (5), энергия активации которой составляет около 45 кДж/моль, а роль реакции (2), имеющей энергию активации 168 кДж/моль, значительно меньше. В результате образуется больше этана и меньше этилена. При высоких температурах, напротив, образуется больше этилена, а пропилена и этана меньше. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса, с ростом температуры в большей степени ускоряются реакции, которые имеют более высокую энергию активации, а именно (2), (Зб) и (4б).

Существенное значение для процесса пиролиза имеет стадия обрыва цепи. Порядок реакции по исходному углеводороду зависит от того, которая из трех реакций обрыва цепи (8), (9) или (10) превалирует. Он может составлять 0,5, 1 или 1,5.

Причины торможения распада парафинов олефинами (пропиленом и изобутеном) объясняют двумя механизмами.

Для термического крекинга, где преобладает радикал CH₃ торможение объясняют, так называемым, аллильным механизмом.

Согласно ему радикал СН₃ отрывает атом водорода от пропилена или изобутилена с образованием малоактивного аллильного радикала:

Аллильный радикал не способен продолжать цепь распада, вследствие чего замена радикала СН3 аллильным приводит к торможению распада парафина. При температурах

пиролиза торможение является следствием присоединения водорода к олефину с образованием колебательновозбужденной частицы, которая распадается на этилен и метильный радикал (работы Р. А. Калиненко):

Торможение распада является следствием замены очень активного радикала Н менее активным радикалом СН_З . Установлено также, что парафин ускоряет распад олефина за счет той же реакции (13).

В смесях парафинов с олефином наблюдается предел торможения, который соответствует содержанию 30 - 50% олефина в смеси. Это объясняется тем, что по мере увеличения количества олефина растет концентрация радикалов СН₃ , которая компенсирует убыль радикалов Н. Наиболее сильно торможение проявляется при пиролизе этана, так как цепь ведет радикал Н (скорость реакции снижается в 7 - 10 раз). Для пропана скорости распада снижаются в 2 -2,5 раза, для н-бутана в 1,2 - 1,3 раза. Это объясняется тем, что при распаде этих углеводородов цепь ведут радикалы Н и СН₃ .

Кроме того, все углеводороды, кроме этана, образуют пропилен. Торможение распада пропана и н-бутана является результатом взаимодействия пропилена, как с радикалом Н так и с радикалом СН₃ по реакции (11). Изотопным методом Р. А. Калиненко было установлено, что при высоких температурах (800 - 840ºС) в смесях н-бутана с пропиленом около 60 % пропилена реагирует по реакции (13) и 40 % — по реакции (11). По мере увеличения молярной массы парафина или олефина степень ингибирования снижается и практически перестает сказываться.

Выше были рассмотрены в основном реакции распада, наблюдаемые на начальных стадиях процесса, без учета вторичных реакций и реакций уплотнения, которые играют большую роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, мешающего нормальному осуществлению процесса. В реакциях уплотнения принимают участие олефины и ароматические углеводороды.

В настоящее время отсутствует единая точка зрения на механизм образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. Предполагается, в частности, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, дегидроциклизации и деструктивной поликонденсации, которые, в конечном счете, ведут к образованию сложных полициклических структур, обедненных водородом:

Имеются и другие схемы образования кокса.

Тем не менее, считается что кокс, отлагающийся в реакторе пиролиза, может образовываться двумя путями:

гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической поверхности и остающихся на поверхности растущего слоя кокса;

при реакциях присоединения в объеме реактора, которым особенно благоприятствуют полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье (например, газойлевой фракции).

В пользу представления о двух различных путях образования кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в частности, разнообразие типов и структур кокса, формирующегося при термическом разложении жидких и газообразных углеводородов.

При температурах промышленного пиролиза – от 650 до 900ºС – может формироваться кокс трех типов, нитевидный ленточный (дендрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, образующий прочную пленку, и аморфный (“пушистый”), изотропный, образующий относительно непрочную пленку черного цвета.

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий ведения процесса (структура и парциальное давление паров исходных углеводородов, температура реакции, состояние стенок реактора и др.).

Кокс, образованный каталитическими реакциями (нитевидный), очевидно, преобладает при относительно низких температурах и на ранних стадиях процесса.

При более высоких температурах и значительных степенях превращения исходного сырья, повидимому, возрастает значение конденсационного механизма (получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается, строения исходных углеводородов, температуры и ряда других факторов.

С увеличением парциального давления углеводородов повышается доля образующегося аморфного кокса [9,13]

3. Характеристика производимой продукции и используемого сырья

Товарными продуктами производства при пиролизе бензина являются этилен и пропилен. Этилен должен соответствовать ГОСТ 25070-87, показатели которого сведены в табл. 11. [17]

Характеристика этилена

Таблица 11

Наиболее важными физико-химическими показателями этилена, производимого в процесса пиролиза являются [4,27]:

Молекулярная масса 28,05

Плотность при н.у., кг/м³ 1,261

Температура кипения, ⁰ С -103,7

Температура отвердевания, ⁰ С -169,1

Критическая температура, ⁰ С 9,9

Абсолютное критическое давление, кгс/см² 50,9

Теплоемкость, кДж/кг∙град 1,4606

Показатель адиабаты при н.у. 1,258

Низшая массовая теплота сгорания, кДж/кг 46878

Скрытая теплота испарения при 760 мм.рт.ст, Дж/кг 482

Теоретически необходимое для сгорания газа количество воздуха, м³ / м³ 14,28

Жаропроизводительность, ⁰ С 2343

Температура воспламенения, ⁰ С 475-550

Вязкость газа кинематическая при н.у., 10^-6 кгс∙сек/м² 7,50

Пределы воспламеняемости в смеси с воздухом при н.у. (верхний, нижний) 3,1/28,6

Пропилен должен соответствовать ГОСТ 25043-87, данные которого сведены в табл.12 [16]

Характеристика пропилена

Таблица 12

Готовой продукцией процесса пиролиза бензина прямогонного является пирогаз, который соответствует следующему составу. Характеристику пирогаза сведем в табл.13 [20]:

Характеристика пирогаза

Таблица 13

Характеристика сырья

Сырьем для пиролиза является бензин прямогонной, соответствующий ТУ 38.402-62-120-90 Технические требования к данному виду сырья сведем в табл.14.

Характеристика бензина прямогонного

Таблица 14

Наиболее важными показателями бензина прямогонного, применяемого для процесса пиролиза являются [15]:

Молекулярная масса 114,2

Критическая температура, ⁰ С 400-440

Теплоемкость, кДж/кг 46000

Показатель адиабаты при н.у. 1,39

Низшая массовая теплота сгорания, кДж/кг 44000

Скрытая теплота испарения при 760 мм.рт.ст, ккал/кг 70-75

Теоретически необходимое для сгорания газа количество воздуха, кг/кг 14,9

Жаропроизводительность, ⁰ С 2100

Температура воспламенения, ⁰ С 255-370

Пределы воспламеняемости в смеси с воздухом при н.у. (верхний, нижний) 1/6

Характеристика вспомогательных материалов

Азот газообразный предназначен для создания инертной среды при пиролизе УВ. Основные физико-химические свойства азота сведены в табл. 15 [4]

Основные физико-химические свойства азота

Таблица 15

Еще одним вспомогательным материалом является топливный газ, подающийся на горелки печи пиролиза, при сгорании и которого выделяется теплота, необходимая для начала реакций пиролиза. Наиболее важные показатели топливного газа сведены в табл. 16 и 17 [9]

Показатели топливного газа

Таблица 16

Для разбавления бензина с водяным паром применяется водяной пар высокого давления

4. Описание технологического процесса

Основным сырьем процесса пиролиза является бензин, поступающий на пиролиз в печь F112 со склада ЛВЖ (см. приложение 3). Бензин с давлением 13-14 бар поступает через фильтр в межтрубное пространство теплообменников Е 162 А/В, узла первичного фракционирования, где нагревается до температуры 90-120 ⁰ С, за счет тепла закалочного масла, далее нагретый бензин поступает в общий коллектор печей пиролиза F112. Пиролиз бензина проводится в восьмипоточной печи F112.

При проведении выжига кокса или ремонта данных печей, имеется возможность подачи этанового сырья, совместно с бензином, на пиролиз в печь F112.

Сырье поступает из коллектора через регулирующие клапаны, установленные на каждом потоке, в подогреватель сырья конвективной зоны печи с давлением 4,0-6,0 бар – бензин.

Пиролиз углеводородного сырья проводится с разбавлением водяным паром для уменьшения коксообразования и достижения максимального содержания в пирогазе целевых продуктов – этилена и пропилена. Разбавление паром для бензина составляет - 50-60 %. Пар разбавления (технологический пар) вырабатывается в парогенераторах Е171 А/В, узла первичного фракционирования, с давлением 8,0-8,5 бар и температурой 180 ⁰ С, и поступает в перегреватель технологического пара котла-утилизатора, где нагревается до температуры 220-240 ⁰ С и далее в коллектор тех. пара печи F112.Пар разбавления поступает в печь F112 из общего коллектора с давлением 7,0-7,5 бар и температурой 120 ⁰ С, через регулирующие клапаны, в подогреватель технологического пара конвективной зоны печи .Так же технологический пар подается в сырьевые змеевики перед входом в конвекцию(в период пуска, останова печи), под клин пирогазовой арматуры, перед и после ППК, в линию продувки сырья и закалочного масла, на отборы давления печи, в линию прожига.

Далее сырье и тех. пар смешиваются и поступают в высокотемпературный подогреватель конвективной зоны печи.

Пирогаз выходит из печи F112 двумя потоками с температурой 845-855 ⁰ С и давлением 0,4-0,9 бар. Так как на данном этапе первичные реакции разложения углеводородов являются обратимыми, то для того, чтобы сохранить максимальный процент содержания в пирогазе целевых продуктов – этилена и пропилена, схемой предусмотрено резкое охлаждение пирогаза в закалочно-испарительных аппаратах (ЗИА) Е112 А/В печеи F112 до температуры 370-470 ⁰ С с получением насыщенного пара высокого давления.

Пирогаз проходящий по трубкам ЗИА, нагревает питательную воду, поступающую из барабана печи в межтрубное пространство нижней части ЗИА. На печь F112 питательная вода поступает с нагнетания насосов Р831 А-С с давлением 155-165 бар и температурой 130 ⁰ С, так как данные печи имеют собственный подогреватель питательной воды, после которого подогретая до 220-230 ⁰ С вода поступает в барабаны этих печей D12. Для удаления растворенных в питательной воде солей, предусмотрена постоянная продувка (шламование) из барабанов печей F112. В процессе удаления шлама, происходит отвод питательной воды из верхнего слоя уровня барабана печи, где, при получении пара, образуется наибольшая концентрация солей. Количество отводимой воды регулируется специальным вентилем (реактоматом), затем собирается в общий коллектор печей F112, и далее поступает в емкость D829 узла утилизации тепла дымовых газов.

Из барабана D12 печи F112 насыщенный пар поступает в пароперегреватель этих печей, после чего с давлением 110-115 бар и температурой 510-515 ⁰ С поступает в общий коллектор перегретого пара после котла F8001. Дальнейшая дозакалка пирогаза происходит за счет впрыска закалочного масла, поступающего после теплообменников Е164 А/В, узла первичного фракционирования, с температурой 120 ⁰ С, в линию пирогаза после ЗИА. Охлажденный до 200 ⁰ С пирогаз, собирается в общий коллектор печи F112 и поступает в колонну Т141 узла первичного фракционирования.

Для обогрева, печи пиролиза F112 снабжены настенными газовыми горелками. Печь F112 – 72 горелки. Горелки расположенные по фронтальным стенам радиантной зоны печи нагревают, за счет беспламенного горения, внутреннюю поверхность печи, от которой тепло излучением передается к змеевику.

Печь F112 снабжена собственным дымососом и общей дымовой трубой. Дымовые газы печи F112 проходя конвективную зону и подогревая сырье, тех. пар, питательную воду, пар высокого давления, отводятся через дымовую трубу в атмосферу с температурой 150-220 ⁰ С. Для контроля за содержанием О₂ в дымовых газах печи F112 имеются анализаторы кислорода AI 1361.Включение и выключение анализаторов кислорода производится блокировками TIS 1261-1361.

Основным топливом для работы горелок печей является природный газ, метан и водород, поступающие в топливную сеть производства из процесса газоразделения. Для выжига кокса из пирозмеевиков и закалочно-испарительных аппаратов печи F112 предусмотрена установка поворотного колена, соединяющего линию подачи воздуха с линией подачи сырья в печь F 112. При проведении выжига кокса, в сырьевой коллектор подается паровоздушная смесь. Газы раскоксования печи F112 направляются в общий коллектор, затем в коксоуловитель Д112 и далее в дымовую трубу Д 801. На печи F112 имеется возможность сброса газов раскоксования в свою дымовую трубу. [19]

5. Материальный баланс

Основой расчетов химико-технологических процессов являются материальные и тепловые балансы. К расчетам материального баланса следует отнести определение выхода основного и побочных продуктов, расходных коэффициентов по сырью, производственных потерь. Только определив материальные потоки, можно произвести конструктивные расчеты производственного оборудования и коммуникаций, оценить экономическую эффективность и целесообразность процесса. Материальный баланс может быть представлен уравнением, левую часть которого составляет масса всех видов сырья и материалов поступающих на переработку S G_исход , а правую - масса получаемых продуктов S G_кон плюс производственные потери G_пот

S G _исход = S G _кон + G _пот

Годовой фонд времени при 365 календарных днях составляет 8760 часов. Принимаем, что установка работает 8 462 часа в году. 298 часов - на остановочный ремонт. При мощности установки 110 тыс. т/год, часовая производительность установки составит 110 000 : 8 462 = 13 т/час.

Расчет

Расчет ведем по печи пиролиза производительностью 13 000 кг/час (приложение 1), сырьем для которой является прямогонный бензин.

Для уменьшения парциального давления и коксообразования бензин смешивают с водяным паром в соотношении 60% : 40%, соответственно.

Рассчитываем необходимое количество водяного пара:

13 000 (бензина) кг/час – 60%

х (водяного пара) кг/час – 40%

х= 13 000 ∙ 40/ 60 = 8 666,80 = 8 667 кг/час

Рассчитываем исходную смесь бензина с паром:

13 000 кг + 8 667 кг = 21 667 кг/час

Состав исходного сырья: бензина с водяным паром сведем в табл. 18.

Состав исходного сырья с водяным паром

Таблица 18

В результате пиролиза бензина образуется пирогаз. Объем компонентов пирогаза рассчитываем с помощью пропорции:

Объем получаемого водорода:

21 667,00 кг – 100%

х - 0,71%

х = 0.71 ∙ 21 667,00/100=153,84 кг/час

Объем получаемого оксида углерода:

21 667,00 кг – 100%

х - 0.05%

х = 0.05 ∙ 21 667,00/100=10,84 кг/час

По такому же принципу рассчитываем остальные компоненты пирогаза и сводим в табл. 19

Состав пирогаза

Таблица 19

Технологические потери берем из масляного потока и принимаем равные 0,5% , т.е. 108,33 кг/час. Следовательно, пересчитываем массовые проценты по пирогазу:

21 667,00 – 108,33= 21 558,67 кг/час

Рассчитываем процент массовый объема водорода в пирогазе:

21 450,33 кг – 100%

153,84 - х

х = 153,84 ∙ 100/21 450,33= 0,72%

Результаты подсчетов материального баланса сведем в табл.21 материального баланса: как по массе исходных веществ и продуктов реакции в целом, так и по углеводородному составу, но уже учитывая масло для нагрева бензина в теплообменнике и воду для закалки в ЗИА.

Материальный баланс печи пиролиза

Таблица 21

6. Тепловой баланс

В основе уравнения теплового баланса любого процесса или аппарата лежит закон сохранения энергии, согласно которому количество теплоты (Σ Q ¹ ), поступающей в данный процесс, если в последнем нет превращение ее в другой вид энергии, равно количеству теплоты, выделяющейся в процессе (Σ Q ² ).

Σ Q ¹ = Σ Q ²

Σ Q ¹ - Σ Q ² = 0 [2]

При сопоставлении теплового баланса необходимо учитывать:

1. теплоту, которую несут с собой входящие и выходящие продукты;

2. теплоту, образующуюся за счет физических и химических превращений, если таковы имеют место в данном процессе;

3. теплоту, теряемую аппаратом в окружающую среду.

В уравнение теплового баланса входят главным образом следующие величины:

В приход:

а) теплота (Q ₁ ) входящих в аппарат продуктов;

б) теплота (Q ₂ ) физических и химических превращений;

в) теплота (Q ₃ ), вносимая за счет посторонних продуктов, не принимающих непосредственного участия в процессе (подогрев извне).

В расход:

г) теплота (Q ₄ ) выходящих из аппарата продуктов;

д) потери тепла (Q ₅ ) в окружающую среду.

Таким образом, уравнение теплового баланса примет вид:

Q ₁ + Q ₂ + Q ₃ = Q ₄ + Q ₅ , [2]

где

Q ₁ – теплота входящих в аппарат продуктов;

Q ₂ – теплота химических и физических превращений, протекающих в данном процессе;

Q ₃ – теплота, подающаяся к аппарату извне через его стенки продуктами, непринимает непосредственного участия в процессе;

Q ₄ – теплота уходящих из аппарата продуктов;

Q ₅ – тепловые потери в окружающую среду.

Расчет

В печь пиролиза входят следующие тепловые потоки: бензина, водяного пара, природного газа, воздуха. Из печи выходят тепловые потоки пирогаза и дымовых газов. См. схему тепловых потоков. Приложение №2.

По справочным данным определяем удельные теплоемкости компонентов и сводим их в табл. 22 [2,4,7,8]:

Удельные теплоемкости компонентов

Таблица 22

Рассчитываем теплоту, входящих в аппарат компонентов по формуле:

Q₁ = t∙(m₁ c₁ +m₂ c₂ +…+m_n c_n ) [2]

где:

Q₁ – теплота, входящих в аппарат продуктов, кДж/час;

t – температура продуктов, водящих в процесс, ºС;

m – количество продукта, входящего в процесс, кг;

c – удельная теплоемкость, кДж/кг∙град.

Рассчитываем Q₁ , входящих в аппарат продуктов:

Q_{1 бензина} = 120 ∙ (598,01 ∙1,70+4 064,73∙2,16+8 337,46∙2,22)= 3 396 672,00 кДж/час

Q_{1 вод.пара} = 120 ∙ (8 666,80 ∙ 1,80)= 1 872 028,80 кДж/час

На горелки печи пиролиза поступает топливный газ со скоростью подачи– 1440 м³ /час. [Мухина]. Состав топливного газа приведен в табл. 23

Состав топливного газа

Таблица 23

Отсюда:

Q_{1 топл.газа} = 60 ∙ (57,6∙1,73+1339,2∙1,87+43,2∙1,92) = 161 213,4 кДж/час

Для сгорания топливного газа необходима подача воздуха (кислорода воздуха).

Рассчитываем необходимое количество кислорода:

V=1440 V=x

С₃ Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4 Н₂ О

M=0,0224 M=5∙0,0224=0,112

x= 1440 ∙ 0,112/0,0224 = 7 200 м³ /час

Следовательно, необходимое количество воздуха:

21% - 7 200 м³ /час

100% - х м³ /час

х=7 200 ∙100/ 21 = 34 285,71 м³ /час

Рассчитываем Q₁ воздуха:

Q_{1 воздуха} = 25 ∙ 34 285,71 ∙ 1,005 = 861 428,46 кДж/час

Рассчитываем теплоту, выводимую из аппарата с продуктами по формуле:

Q₄ = t∙(m₁ c₁ +m₂ c₂ +…+m_n c_n ) (Бесков)

где: Q₄ – теплота, выходящих из аппарата с продуктами, кДж/час;

t – температура продуктов, выходящих из аппарата, ºС;

m – количество продукта, выходящего из аппарата, кг;

c – удельная теплоемкость, кДж/кг∙град.

Рассчитываем Q₄ пирогаза:

Q_{4 пирогаза} = 850 ∙ (153,84∙ 14,3 + 10,83 ∙ 1,05 + 2,17 ∙ 0,838 + 2,17 ∙ 1,060 + 2 489,54 ∙ 2,23 + 101,83 ∙ 1,68 + 4 606,40 ∙ 1,53 + 452,84 ∙ 1,73 + 153,84 ∙ 1,64 + 1 854,70 ∙ 2,16 + 78,00 ∙ 1,87 + 634,84 ∙ 2,16 + 448,51 ∙ 2,27 + 45,50 ∙ 1,92 + 1 167,85 ∙ 1,70 + 650,00 ∙ 1,71 + 229,67 ∙ 1,70 + 446,34 ∙ 2,27 + 99,67 ∙ 2,10 + 15,17 ∙2,15 + 2,17 ∙2,03 + 138,67 ∙ 2,17 + 62,83 ∙ 2,17 + 708,52 ∙ 1,67 + 7 002,77 ∙ 1,8) = 35 379 278,00 кДж/час

Объем дымовых газов, образующихся в процессе пиролиза, рассчитываем по формуле:

Vt = V₀ ∙ (t+273/273) (Скобло, 511)

Vt – объем дымовых газов, образующихся при сгорании 1 кг топлива при теоретическом расходе воздуха при н.у., м³ /кг;

V₀ – теоретический расход воздуха, необходимый для сгорания 1 кг топлива, м³

t – температура дымовых газов

Рассчитываем теплоту сгорания топлива:

Теплота сгорания топливного газа – 2 233 000 кДж/кмоль [2,483]

Объем топливного газа: для расчета объема газа воспользуемся формулой:

V = V _{топл.газа} /М = 1 440 000л/час : 22,4 л/моль = 64 285,71 моль/час = 64,29 кмоль/час

Теплота сгорания топливного газа для процесса пиролиза:

Q_{сгор.топл.} = 64,29 ∙ 2 223 000 = 134 479 250,40 кДж/час

Согласно справочным данным [7,207] тепловой эффект процесса пиролиза в стандартных условиях – 6133 кДж/кг.

Находим теплоту химических превращений:

Q₂ = Gq, [12, 103]

где: Q₂ – тепловая нагрузка печи, кДж/час;

G – производительность печи по сырью, кг/час;

q – тепловой эффект процесса пиролиза, кДж/кг.

Q₂ = 13 000 ∙ 6133 = 79 729 000 кДж/час = 22 147 Вт/час

Тепловые потери не должны превышать 3-5% от общей тепловой нагрузки. Выбираем 3%. Отсюда: 220 499 593,06·3/100=6 614 987,79 кДж/час

Результаты подсчётов теплового баланса сведем в таблицу 24

Тепловой баланс процесса пиролиза

Таблица 24

7. Расчет основного технологического оборудования

Конструктивное оформление оборудования определяются технологическими параметрами протекающих в нем процессов. Для обеспечения сочетания прочности и надежности химической аппаратуры с ее экономичностью и материалоемкостью на стадии проектирования необходимо провести механический расчет, который характеризуется следующими параметрами:

Согласно справочным данным [7,207] тепловой эффект процесса пиролиза в стандартных условиях – 6133 кДж/кг.

1. Находим необходимую поверхность нагрева:

F = Q / q _уд [12, 103]

где

F – поверхность нагрева, м² ;

Q - тепловая нагрузка печи, кДж/час;

q_уд – удельный тепловой поток, Вт/м²

F = 22 147/40 = 554 м²

2. Используя данные из [9, 147]принимаем диаметр труб – 0,16 м, толщину стенки – 0,008 м. Находим общую длину труб:

L= F/ πd [10, 75]

где

L- общая длина труб, м;

F – поверхность нагрева, м² ;

π – 3,14;

d – диаметр труб, м.

L = 554/ 3,14 ∙ 0,16 = 1 103 м

3. Число параллельных потоков m сырья в печи не рекомендуется брать больше 4. Для проектируемой печи принимаю m=4. Рабочая длина труб в одном потоке:

L _раб = L/ m

где

L_раб - рабочая длина труб, м;

L- общая длина труб, м;

m – число параллельных потоков сырья

L_раб = 1 103/4 = 276 м

4. Согласно справочным данным [9, 247] рабочая длина одной трубы не более 9 м. Тогда количество труб равно:

N = L _раб/ Ln

где

N – общее количество труб;

L_{раб –} рабочая длина труб, м;

Ln – рабочая длина одной трубы, м

N = 276/9 = 31 труб

5. Рассчитываем время контакта τ:

τ = L / W _ср [13, 104]

где

τ – время контакта, сек;

L - общая длина труб в основном потоке, м;

W_{ср –} средняя скорость потока, м/сек.

Согласно справочным данным средняя скорость сырья для змеевиков типа SRT-II – 400-410 м/сек. Принимаем 400 м/сек, отсюда:

τ = 276/400= 0,7 сек

6. Рассчитываем теплоту, передаваемую радиантной камере печи:

Q_p = B ∙ Q _р ⁿ ∙ η _т ∙ μ [3, 286]

где

Q_{p –} количество тепла, переданного радиантным трубам, кДж/час;

B – расход топлива. Кг/час;

Q_р ⁿ – теплота сгорания топлива, кДж/кг;

η_{т –} к.п.д. топки

μ – коэффициент прямой отдачи

Теплота сгорания топливного газа – 32 000 кДж/кг, коэффициент прямой отдачи – 0,2 [10, 538], к.п.д. топки – 0,9

Q_p = 13 000 ∙ 32 000 ∙ 0,9 ∙ 0,2 = 74 880 000 кДж/час

7. Рассчитываем поверхность нагрева радиантных труб:

Нр= Q_p / q _р

где

Нр – поверхность нагрева радиантных труб, м² ;

Q_{p -} количество тепла, переданного радиантным трубам, кДж/час;

q_р – средняя теплонапряженность по камере радиации, кДж/м² ,

Cредняя теплонапряженность по камере радиации равен 130 230 кДж/м² (10, 524)

Нр= 74 880 000 / 130 230 = 575 м²

8. Рассчитываем теплоту, передаваемую конвекционной камере печи:

Q_к =Q- Q_p

Q_к = 134 479 250,40–74 880 000 = 59 599 250,40 кДж/час = 16 555,35 Вт/час

9. Рассчитываем поверхность нагрева конвекционных труб:

F_k = Q_k /К [12, 545]

где

F_k - поверхность нагрева конвекционных труб, м² ;

Q_k – количество тепла, воспринимаемого концекционными трубами, кДж/кг;

K – коэффициент теплопередачи от дымовых газов к сырью (12, 545)

Находим коэффициент теплопередачи от дымовых газов к сырью:

К = α₁ [12, 545]

α₁ = 1,1 (α_к + α_р ) [12, 545]

α_р = 0,0256 t_ср – 2,33 [12, 545]

Согласно справочных данных [89] α_к = 9

К = α₁ = 1,1 ∙ [(0,0256 ∙260,5 – 2,33) + 9] = 14,67

Отсюда следует, что поверхность нагрева конвекционных труб:

F_k = 16 555,35 /14,67 = 1 128,52 м²

8. Выбор основного и вспомогательного оборудования

Основным оборудованием процесса пиролиза является печь пиролиза. Вспомогательным оборудованием является теплообменник, расположенный перед печью пиролиза предназначенный для нагрева бензина и закалочно-испарительный аппарат, предназначенный для закалки пирогаза с целью прекращения процессов пиролиза и предотвращения побочных реакций.

Расчет теплообменника:

Кожухотрубный теплообменник представляет собой аппарат, выполненный из пучков труб, собранных при помощи трубных решеток, и ограниченные кожухами и крышками со штуцерами. Трубное и межтрубное пространства в аппарате разобщены, а каждое из этих пространств разделено при помощи перегородок на несколько ходов. Перегородки устанавливаются с целью увеличения времени пребывания, следовательно, и интенсивности теплообмена между теплоносителями.

Бензин поступает в трубное пространство. Масло поступает в межтрубное пространство теплообменника. Наружный диаметр трубок принимаю равным 25×2 мм. Для определения характера течения в трубках ( критерий Re ) необходимо знать скорость газа. Для определения скорости предварительно вычисляю проточное сечение, определяемое количеством трубок. Далее рассчитываем:

1. Температурный режим аппарата.

Принимаем конечную температуру масла 100 ºС.

Принимаем противоточную схему движения теплоносителей

Определим расход теплоты и расход масла. Примем индекс «1» для горячего теплоносителя (масла), индекс «2» - для холодного теплоносителя (бензина).

1. Находим среднюю разность температур:

150 100 °С;

25 120° С;

t _б = 125°С t _м = 20°С

= 58,33°С

где - средняя разность температур

2. Найдем среднюю температуру бензина:

t ₂ = 0,5 (120 + 25) = 72,50 С;

3. Средняя температура масла:

= 72,50 + 58,33 =130,83 С

4. Находим количество теплоты, передаваемой бензину в теплообменнике:

Q = G ₂ · c ₂ ( t _2к – t _2н )

где:

Q – тепловая нагрузка аппарата, кДж/кг

G₂ - массовый расход бензина, кг/час

с₂ = 2,03 кДж/кг∙град – теплоемкость бензина

Q=13000·2,03·95=2 507 050,00 кДж/час

5. Находим необходимое количество масла для нагрева бензина:

30 024,55 кг/час

где:

G – массовый расход масла, кг/час

c – удельная теплоемкость компонента, кДж/кг·°С

t_н – начальная температура компонента, °С

t_к – конечная температура компонента, °С

Q – тепловая нагрузка аппарата по бензину.

5. Объемный расход масла и бензина:

V = G / ρ ·3600

где:

V – объемный расход веществ, м³ /с

G – массовый расход веществ, кг/час

ρ – плотность веществ, кг/м³

V₁ = 30 024,55 /880·3600=9,48·10^-3 м³ /с

V₂ =13 000,00/720·3600=5,02·10^-3 м³ /с

6. Величину поверхности теплообмена определяю из уравнения [1,175]

;

где:

F – поверхность теплообмена, м²

К – коэффициент теплопередачи для данного типа оборудования, выбирается по таблице, кДж/час [1, 180],

– разность температур; °С

Q – количество теплоты, передаваемое в теплообменнике бензину, кДж/м² ∙ час ∙ град [1,175]

Из величины F следует, что проектируемый теплообменник может быть многоходовым. Поэтому для правильности расчета нужно сделать поправку для многоходовых теплообменников.

Для обеспечения интенсивного теплообмена попытаемся подобрать аппарат с турбулентным режимом течения теплоносителей. Бензин направим в трубное пространство, так как это активная среда, масло - в межтрубное пространство.

7. В теплообменных трубах Æ25*2 мм по ГОСТ 15120-79 скорость течения смеси при Re > 10000 должна быть более. Для расчета критерия Рейнольдса:

Рассчитываем проточное сечение в трубном пространстве: [1,176]:

F ₁ = 397 ;

где:

f₁ – проточное сечение; м²

d₁ – диаметр трубопровода, м²

f₁ = 397 = 0,2 м²

13. Скорость движения в трубках [1,175]:

с₁ = ;

где V₁ – объемный масла при средней температуре, м³ /час

f₁ – проточное сечение; м²

с₁ – скорость движения в трубках, м/с

с = = 41,7 м/с

8. Число труб, обеспечивающих такой режим, должно быть:

т.е. число труб n < 245.

9. Рассчитываем проточное сечение в межтрубном пространстве: [1,176]:

F ₂ = 397 ;

где:

f₂ – проточное сечение; м²

d₂ – диаметр трубопровода, м²

f₂ = 397 = 199,45 м²

10. Скорость движения в межтрубном пространстве: [1,175]:

С₂ = ;

где V₂ – объемный масла при средней температуре, м³ /час

f₂ – проточное сечение; м²

с₂ – скорость движения в трубках, м/с

с = = 0,2 м/с

Выберем вариант теплообменника

Теплообменник «кожухотрубный» D = 600; d = 25*2; z=4; n/z = 206; L = 6 м.

Скорость течения в трубах, для обеспечения турбулентного режима, должна быть более 41,7 м/с.

а) Трубное пространство. Определим критерии Рейнольдса и Прандтля для масла:

9. Критерий Рейнольдса:

Re ₁ = G ₁ /[0,785 d _вн ( n / z ) m ₁

где Re₁ – критерий Рейнольдса,

G₁ – расход нагревающего масла, м³ /час,

d_вн –диаметр трубок = 0,03,

m₁ – вязкость масла, 1,2·10^-3 Па·с

Re₁ = 30 024,55 /[0,785×0,025(52/2) 1,2 ×10^-3 = 40 863,07

10. Режим движения турбулентный в этом случае критерий Нуссельта:

Nu₁ = 0,021Re₁ ^0,8 Pr₁ ^0,42 (Pr₁ /Pr _{ст 2} )^0,25 ,

где Рr₂ = 10,02 – критерий Прандтля для бензина при 20 °С

Принимаем в первом приближении отношение (Pr₂ /Pr_ст2 )^0,25 = 1, тогда

Nu = 0,021×40 863,07^0,8 ×101,72^0,43 = 0,021·987·7,3=605,24

б) Межтрубное пространство. Определим критерии Рейнольдса и Прандтля для масла:

11. Критерий Рейнольдса:

Re ₂ = G ₂ /[0,785 d _вн ( n / z ) m ₂

где Re₂ – критерий Рейнольдса,

G₂ – расход бензина м³ /час, d_вн – внутренний диаметр трубок, м

Re₂ = 13000/[0,785×0,8(206/4) 0,22 ×10^-3 = 18 270,64

12. Режим движения турбулентный в этом случае критерий Нуссельта:

Nu₂ = 0,021Re₂ ^0,8 Pr₂ ^0,42 (Pr₂ /Pr _{ст 2} )^0,25 ,

где Рr₂ = 10,02 – критерий Прандтля для бензина при 20 °С

Принимаем в первом приближении отношение (Pr₂ /Pr_ст2 )^0,25 = 1, тогда

Nu = 0,021×18 270,64^,8 ×10,02^0,43 = 0,021·2130,68·2,69=120,36

Расчет закалочно-испарительного аппарата:

Рассчитываем закалочно-испарительный аппарат для охлаждения пирогаза объемом 21 558,67 от температуры 840°С до температуры 370°С. Далее расчет ведем по примеру из [3, 205]

1. Температурная схема для противотока:

840 370

220 25

Δt_м =620 Δt_б =345

2. Средняя разность температур:

Δ t _ср = Δ t _м - Δ t _б / ln Δ t _б / Δ t _м = 620 - 345/ln1,8 = 275/0,58 = 474°С

3. Средняя температура пирогаза:

Δt_{пирогаза} = 840+370/2=605°С

4. Средняя температура воды:

Δt_воды = 25+220/2=122,5°С

5. Подсчет тепла, выделяемого при охлаждении пирогаза от 840°С до 370°С, ведется по отдельным компонентам:

6. Весовое количество газов: