Электронный бета-распад может сопровождаться также гамма- излучением. Это происходит в том случае, когда в процессе распада, образуется ядро, находящееся не в основном, а в возбужденном состоянии. Примером такого распада служит превращение стронция в иттрий:
+
+ g
Обратный процесс превращения протона в нейтрон в свободном состоянии невозможен, поскольку масса нейтрона больше массы протона. Однако ядра, расположенные в координатах N и Z ниже линии стабильности, в результате перегруппировки нуклонов, могут перейти из менее стабильного состояния в более стабильное состояние путем замены одного протона на нейтрон. При этом протон теряет свой заряд, превратившись в нейтрон и позитрон (е+
), частицу несущую положительный заряд, но обладающую массой электрона. Так как при испускании позитрона происходит захват электрона с электронной оболочки, обеспечивающий сохранение электронейтральности атома, позитронный распад может протекать в случае, если разность энергий в конечном и исходном состояниях превышает 1,02 МэВ,
то есть больше массы покоя двух электронов. При позитронном распаде позитрон немедленно покидает ядро, и после замедления его масса аннигилирует вместе с массой электрона. О наличии позитронного распада свидетельствует регистрация двух гамма - квантов с энергиями 0,51 МэВ. Этот процесс идет с поглощением энергии, так как масса нейтрона больше массы протона.
При аннигиляции позитрона с электроном их масса полностью превращается в энергию двух g - квантов. Эта энергия образуется за счет перестройки остального ядра:
е_
+ е+
® 2g + 1,02 Мэв
Позитронная эмиссия очень редка у естественных радионуклидов и встречается в основном у искусственно полученных радионуклидов с помощью ускорителей частиц:
О ®
N + e+
;
Fe ®
Mn + e+
+ g
Если значение энергии превращения меньше 1,02 Мэв, то эмиссия позитронов не возможна. В этом случае материнский нуклид переходит в дочерний путем захвата электрона так называемого К-захвата
.
Для ядер тяжелых элементов с недостатком нейтронов (нейтронодефицитное ядро), превращения протонов в нейтроны происходит только по механизму электронного К-захвата.
Поскольку в атоме К-электроны в среднем находятся наиболее близко к ядру, то существует некоторая вероятность захвата ядром электрона с К – оболочки.
Так как масса нейтрона больше суммарной массы протона и электрона, для реализации этой реакции нужна дополнительная энергия. Эта энергия берется за счет увеличения энергии связи у вновь образовавшегося ядра. Для атомов тяжелых элементов К-захват более вероятен, чем позитронная эмиссия.
Захват электрона ядром всегда сопровождается рентгеновским излучением
, так как на освободившееся место на нижнем энергетическом уровне сразу переходят орбитальные электроны из оболочек расположенных выше.
Кроме того, К-захват сопровождается испусканием электронов Оже
с возбужденных электронных оболочек атома.
Для ядер легких элементов распространены все три варианта b - распада.
As
Se +e-
+
As
Ge +e+
+
As+ e-
Ge +
Бета-распад энергетически возможен, если масса покоя системы в начальном состоянии больше ее массы покоя в конечном.
Поскольку масса покоя нейтрино (антинейтрино) равно 0, энергетические условия b- превращений имеют вид:
М(Z,A) > М(Z + 1), A + me-
(b
) - распад
М(Z,A) > М(Z - 1), A + me+
(b+
) распад
М(Z,A) + me
> М(Z - 1), A -К захват
Из этих условий видно, что К- захват энергетически более выгодный, чем позитронный распад.
Так как энергия возбуждения, которая уносится из ядер при b - распаде перераспределяется между электроном и антинейтрино или между позитроном и нейтрино и подчиняется закону случайностей, b - распад имеет непрерывный энергетический спектр. Сумма энергий b - частицы и нейтрино (антинейтрино) всегда равна постоянной величине, характерной для данного изотопа и называется максимальной энергией
b
- спектра.
Э. Ферми вывел эмпирическое уравнение, связывающее максимальную энергию b- излучения с постоянной распада, λ
:
λ = k E
Максимальная энергия бета- частиц лежит в интервале 0,015 – 15 МэВ, а периоды полураспада изменяются от 0.3 с до 6.1014
лет
4.3 Гамма - излучение ядер (изомерный переход)
Под гамма - излучением понимается электромагнитное (фотонное) излучение, испускаемое при ядерных превращениях.
Гамма - излучение является вторичным процессом, сопровождающим процессы a - и b -распада. Гамма- кванты испускаются не непосредственно радиоактивным веществом, а дочерним нуклидом, который находится не в основном, а в возбужденном состоянии. Переход дочернего ядра из возбужденного состояния в основное приводит к эмиссии g - квантов.
При испускании гамма - квантов в ядре не изменяется ни число нуклонов А, ни его заряд Z.
Так как время жизни ядер в возбужденных состояниях очень мало (t < 10-10
с), то при a- и b- распадах g-квант вылетает практически одновременно с заряженной частицей. Поэтому обычно этот процесс не выделяют в самостоятельный вид распада, а говорят лишь о гамма - излучении, сопутствующем другим видам распада :
Th ®
Ra +
He + g ;
Cl ®
Ar + b-
+ g
Pa + e-
®
Th + g
Однако в некоторых случаях, из-за квантово - механических запретов время жизни ядра в возбужденном состоянии может оказаться весьма большим.
Внешне распад таких возбужденных ядер выглядит как обычный радиоактивный распад с испусканием только g-квантов, т.е. как g-распад.
Уровни ядер с аномально большими временами жизни t> 10 -10
с называют метастабильными уровнями,
а ядро находящееся в метастабильном состоянии, называется изомером к ядру, находящемся в основном состоянии.
В случае изомерных переходов интенсивность g-излучения убывает во времени по обычному экспоненциальному закону с периодом полураспада данного метастабильного уровня. Например:
Bа образуется при позитронном распаде
La:
La
m
Bа,
который затем путем эмиссии гамма- квантов с периодом полураспада 38,9 ч переходит в
133
Ba:
m
Bа
Bа
Гамма-излучение имеет ту же природу, что и радиоволны, рентгеновские, видимый, ультрафиолетовый, инфракрасный цвет все эти виды излучения различаются условиями образования и свойствами (энергией, частотой, длиной волны). В таблице 4. 1 приведены основные виды электромагнитного излучения в зависимости от энергии фотонов и длины волны.
Таблица 4.1. Основные виды электромагнитного излучения в зависимости от энергии фотонов и длины волны
Вид излучения |
Энергия фотонов, эВ |
Длина волны, см |
Радио (до УВЧ) |
< 0,00001 (10-5
) |
> 10 |
Микроволновое |
1×10-5
-1×10-2
|
0,01 - 10 |
Инфракрасное |
0,01 - 1 |
0,0001 - 0,01 |
Видимое |
1 - 6 |
10-5
- 10-4
|
Ультрафиолетовое |
6 – 103
|
10-7
-2×10-5
|
Рентгеновское |
103
-105
|
10-9
- 10-7
|
Собственно g-излучение |
> 105
|
10-8
- 10-12
|
Как видно из таблицы, радиоволны, видимый свет, УФ и g - излучения имеют одну и ту же природу, но различаются условиями образования и свойствами (энергией или частотой).
Во многих процессах g-кванты проявляют себя как частицы, которые называются фотонами. Масса покоя их равна нулю. Скорость распространения гамма - квантов равна скорости света. Энергия фотона зависит от частоты n или от длины волны l гамма-излучения связь между которыми дается соотношением:
Eg
= hn = h
, где с - скорость света, h - постоянная Планка.
4.4 Спонтанное деление
Планетарная модель атома, предложенная Резерфордом справедлива даже для очень тяжелых элементов, вплоть до 176 элемента. Однако до настоящего времени столь тяжелых атомов никто не находил ─ значительно раньше ядро самопроизвольно распадается на две части. Это явление ─ спонтанное (самопроизвольное) деление урана-238 обнаружили в 1940 г. советские физики Г.Н. Флеров и К.А. Петржак. Период полураспада был ими оценен приблизительно в 1015
-1016
лет.
Спонтанное деление
это процесс радиоактивного распада, при котором материнское ядро распадается в основном состоянии и без всякого влияния извне на два осколка с близкими массами. Например, при делении ядра урана могут образовываться осколочные ядра Ba и Kr, La , Br и так далее.
Процесс спонтанного деления принято обозначать буквой f.
Спонтанное деление атомных ядер особый процесс, характерный только для самых тяжелых ядер, начиная от тория и дальше в сторону больших Z. Обнаружено, что периоды полураспада спонтанного деления изотопов уменьшаются с увеличением порядкового номера Z ( табл.4.2).
Таблица 4.2. Периоды полураспада спонтанного деления тяжелых ядер
Ядро |
U |
Pu |
Cm |
Cf |
Fm |
Т1/2
, |
3.0 ·1017
лет |
7.4 ·1010
лет |
6.0·106
лет |
5 час |
2.6 час с |
Для нечетных ядер значение периода полураспада спонтанного деления в среднем на 3-4 порядка больше, чем среднее значение периодов полураспада соседних четно-четных рядов.Для нуклидов с числами протонов и нейтронов близкими к магическим числам Z=114 и N=184, рассчитаны очень большие периоды полураспада спонтанного деления, что является предпосылкой для поиска еще не известных сверхтяжелых элементов.
Спонтанное деление, как и альфа-распад, можно объяснить с помощью туннельного эффекта, который наблюдается только у самых тяжелых ядер (Z>90, А>230 ). Известно лишь небольшое число нуклидов (250
Cm, 254
Cf, 256
Fm, 260
Rf), для которых спонтанное деление преобладает над другими видами распада.
Спонтанное деление хорошо описывается моделью жидкой капли. Делению способствует кулоновское отталкивание между протонами, энергия которого (Uкул
) в сферическом ядре с радиусом R пропорциональна Z2
/ R; делению препятствует, стремящееся сохранить сферическую форму ядра поверхностное натяжение, его энергия(Uп.н.
) пропорциональна R2
. В результате способность ядер к делению возрастает с увеличением отношения Uкул
/Uп.н.
, пропорционального Z2
/ R3
, а тем самым параметру деления Z2
/А, поскольку объем ядра пропорционален числу содержащихся в ядре нуклонов А.
Согласно капельной модели атомного ядра периоды полураспада спонтанного деления уменьшаются с ростом отношения Z2
/А и нуклиды с Z2
/А>44,8 должны быть вообще нестабильными к спонтанному делению. Энергетической выгодности спонтанного деления отвечает условие Z2
/А
16,
мгновенному делению - Z2
/А
47.
Каждый акт спонтанного деления сопровождается испусканием одного или нескольких нейтронов.
Осколки деления оказываются перегруженными нейтронами и испытывают последовательно ряд b - распадов:
стаб.
Cf +3n
Для каждого типа ядер характерно среднее число нейтронов, выделяемое в процессе каждого акта спонтанного деления. Например, для
U это число равно 2.30, для
Pu - 2.28,
Cm - 2.59,
Cf - 3.84 и
Fm - 4.05.
Чаще всего спонтанное деление составляет лишь небольшую часть от общего альфа - распада.
Спонтанное деление и вслед за ним – альфа - распад есть основные виды радиоактивного распада, ограничивающие перспективы получения новых трансурановых элементов.
Именно спонтанное деление определяет границы существования химических элементов, составляющих наш мир.
4.5 Испускание запаздывающего протона
Испускание запаздывающего протона
было обнаружено в 1962 году Г. Флеровым у искусственных радионуклидов - продуктов ядерных реакций при высоких энергиях. Этот тип распада характерен только для дочерних ядер, имеющих избыток протонов
и претерпевающих позитронный распад.
Позитронный распад приводит к образованию ядра – продукта в возбужденном состоянии, практически мгновенно (за время <10-12
с) испускающего протон. Здесь позитронный распад сопровождается протонным распадом, причем периоды полураспада для обоих распадов одинаковы. Такое сложное радиоактивное превращение возможно в тех случаях, когда энергия позитронного распада превышает энергию связи протона в дочернем ядре-продукте
распада. В качестве «предшественников» испускания таких запаздывающих протонов были идентифицированы b+
- активные изотопы 17
Ne ( t1/2
=0.1 c) и 21
Mg( t1/2
=0.13 c).
Испускание запаздывающего протона приводит к уменьшению заряда и массового числа образовавшегося ядра на единицу.
Так, например,
Ne распадается с периодом полураспада 0.7 с путем β+
- эмиссии, образуя
F в сильно возбужденном состоянии, который, испуская протон, за время < 10-12
с переходит в дважды магическое ядро
O.
Ne
F*
O+ p
Трудности обнаружения протонной радиоактивности обусловлены как короткими временами жизни протоноактивных ядер, так и тем, что эти ядра характеризуются очень сильным дефицитом нейтронов и потому могут быть получены в ядерных реакциях, сопровождающихся вылетом большого числа нейтронов и потому маловероятных.
Во всех имеющихся до сих пор наблюдениях радиоактивных распадов с испусканием протона задержка испускания протона была обусловлена не протонной радиоактивностью, а предшествующим
b
+
- распадом, возбужденные продукты которого мгновенно испускали запаздывающий протон.
4.6 Испускание запаздывающего нейтрона
Помимо нейтронов, непосредственно сопутствующих делению в ядерном реакторе наблюдается также испускание так называемых запаздывающих нейтронов
. Эти нейтроны для отличия от нейтронов, образующихся в момент деления ядер, называют запаздывающими нейтронами.
Такой тип распада имеет место тогда, когда энергия возбуждения осколочного ядра, претерпевшего
b
-
–распад превышет энергию связи нейтрона в ядре. В этом случае процесс b-
- распада сопровождается испусканием нейтронов, причем периоды полураспад обоих процессов равны. Эмиссия запаздывающих нейтронов чаще всего наблюдается при числе нейтронов, превышающем
магическое число.
Так, например
I после отдачи одного нейтрона переходит в
I с магической нейтронной оболочкой N = 82:
Te
I*
I +n
Запаздывающие нейтроны
играют важную роль в управлении ядерными реакторами, так как они придают реактору некоторую инерцию и тем самым делают его легко управляемым.
Процесс испускания запаздывающих нейтронов подчиняется экспоненциальному закону
Периоды полураспада этих процессов колеблются от 0,114 с до 2 ч.
ВОПРОСЫ
1.В каком случае возможен радиоактивный распад?
2. Как меняются при различных ядерных превращениях масса и заряд ядра?
3. Каким образом в ядре, состоящем из протонов и нейтронов образуются бета-частицы?
4. Почему бета-спектры непрерывны?
5. Какие ядерные превращения сопровождаются испусканием электронов?
6. При каких условиях возможна эмиссия позитронов при бета-распаде?
7. Назовите типы распадов, которые приводят к образованию одинаковых нуклидов.
8. Какие ядерные превращения сопровождаются испусканием электронов?
9. При каких превращениях испускается электромагнитное излучение?
10. Назовите причины, обусловливающие необходимость эмиссии антинейтрино при бета- распаде.
11. Для каких ядер характерно спонтанное деление?
12. Чем обусловлена эмиссия запаздывающих протонов и запаздывающих нейтронов?
13. Назовите причины обусловливающие необходимость эмиссии антинейтрино при бета- распаде.
14. Укажите энергетические условия всех типов бета-распада.
Глава 5. Взаимодействие ядерного излучения с веществом
Как отмечалось раньше, при радиоактивном распаде из ядер вылетают альфа- частицы, электроны и гамма - кванты. Потоки испускаемых при радиоактивном распаде частиц называют радиоактивным излучением.
Но радиоактивный распад- не единственный источник быстрых частиц. Космическое пространство пронизывают потоки различных частиц- протонов, альфа - частиц, ядер более тяжелых элементов, электронов, фотонов, энергии которых достигают колоссальных значений вплоть до 1020
эВ ( 1 Дж= 6,24·1018
эВ).Это- космическое излучение
. Мощные потоки быстрых заряженных частиц получают с помощью ускорителей. Ядерные реакторы также являются источником различных частиц, в том числе нейтронов. При взаимодействии быстрых частиц с веществом возникают новые нестабильные частицы- мезоны, гипероны и др. Потоки всех частиц, возникающих при естественных процессах и получаемых искусственно, объединяют под общим названием ядерного излучения
.
Все виды ядерного излучения
, как корпускулярные, так и электромагнитные, могут быть обнаружены только по их взаимодействию с веществом.
Излучение высокой энергии возникает при распаде ядер томов или получается с помощью ускорителей заряженных частиц. Его энергия на много порядков выше энергии химических свяей. Взаимодействте такого излучения с веществом подчиняется закону Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии.
Различают два типа взаимодействия ядерного излучения с веществом – упругое
и неупругое.
При упругом
взаимодействии сумма кинетических энергий взаимодействующих частиц (или фотонов и частиц) не изменяется, происходит лишь перераспределение энергии между участниками взаимодействия. При этом сами частицы изменяют направление своего движения, т.е. происходит процесс рассеяния. Это взаимодействие так и называется - упругое рассеяние
. Такие процессы не представляют интереса, кроме случая, когда в результате упругого взаимодействия часть энергии гамма-кванта передается свободному электрону.
При неупругом
взаимодействии сумма кинетических энергий участников взаимодействия уменьшается, так как часть кинетической энергии переходит в другие формы (энергию возбуждения, энергию разрыва связей (ионизацию) и, в конечном счете рассеивается в виде теплоты и длинноволнового излучения.
Заряженные частицы
– протоны, электроны, мезоны, ядра гелия и ядра
более тяжелых элементов взаимодействуют с электронами атомных оболочек и ядрами встречных атомов главным образом в результате действия электростатических (кулоновских) сил
. При близких столкновениях тяжелых частиц, в том числе и нейтронов, с ядрами, в действие вступают ядерные силы.
Гамма-кванты
воздействуют на атомные электроны и ядра своим электромагнитным
полем. Взаимодействие гамма- квантов со средой приводит к образованию относительно небольшого числа электронов (в некоторых случаях и позитронов) которые вызывают дальнейшую ионизацию среды. Поэтому гамма-излучение часто называют косвенно ионизирующим
.
Ионизирующее излучение характеризуютвеличиной удельной ионизации - числом пар ионов,
образуемых частицей или гамма - квантом на единицу пути.
Ионизирующее действие излучений широко используется для их регистрации
.
С ионизирующим действием связан ряд вторичных эффектов, которые также используются для регистрации излучения или измерения доз, создаваемых радиоактивными веществами. Например, возбужденные атомы и молекулы, которые вместе с ионами образуются вдоль пути ионизирующей частицы, могут переходить в основное состояние, испуская электромагнитное излучение.
У некоторых веществ часть спектра лежит в видимой или в УФ - областях, при этом прохождение излучения через такие вещества, сопровождается вспышкой (сцинтилляцией). На этом принципе основано действие сцинтилляционных детекторов.
Все эти виды взаимодействия имеют разную природу и по-разному проявляются для внешнего наблюдателя. В то же время общим для всех видов взаимодействия ядерного излучения с веществом является то, что энергия падающих частиц передается атомам вещества. Соответственно, по мере углубления в среду
энергия, скорость и
интенсивность
излучения уменьшаются, в результате чего слои вещества могут служить защитой от ядерного излучения.
Рис. 5.1 Прохождение ядерного излучения через разные материалы
Процесс взаимодействия, в результате которого заряженные частицы теряют энергию вследствие ионизации и возбуждения
, называется ионизационным торможением (ионизационными потерями
).
Рассмотрим более подробно вопросы поглощения (ослабления) различных видов излучения при прохождении через вещество.
Характеристика,
которая позволяет сравнивать поглощающую способность разных веществ по отношению к излучению, называется тормозной
способностью
. Она определяется количеством энергии, которую теряет излучение на единицу своего пути.
5.1 Взаимодействие альфа – частиц с веществом
Тяжелые заряженные частицы взаимодействуют главным образом с электронами атомных оболочек, вызывая ионизацию атомов. Максимальная энергия, которая может быть передана в одном акте взаимодействия тяжелой частицей, движущейся со скоростью v << с, неподвижному электрону, равна:
Емакс
= 2me
v2
(5.1)
Основными силами взаимодействия α – частиц с веществом являются кулоновские силы
. Проходя через вещество, заряженная частица совершает десятки тысяч соударений, постепенно теряя энергию.
Тормозная способность вещества
может быть охарактеризована величиной удельных потерь dE/dx.
Удельные ионизационные потери представляют собой отношение энергии
Е заряженной частицы, теряемой на ионизацию среды при прохождении отрезка
х, к длине этого отрезка.
Так для альфа-излучения выражение для ионизационных потерь имеет следующий вид:
, (5.2)
где Zα
– заряд α – частицы;
v – средняя скорость частицы см/с;
Z – атомный номер поглотителя;
me
– масса покоя электрона;
nA
– число атомов поглотителя в 1 см3
поглотителя; nA
= N0
·ρ/A, где N0
– число Авогадро, ρ – плотность, г/см3
поглотителя, А – атомная масса поглотителя.
B – коэффициент торможения.
После замены в nA
= N0
·ρ/A и объединения постоянных в К
получим:
,
(5.3)
Как видно из этой формулы тормозная способность среды в отношении заряженных частиц пропорциональна плотности среды и порядковому номеру атомов поглотителя
Удельные потери энергии возрастают с уменьшением энергии частицы и особенно резко перед остановкой в веществе. Этот эффект используется в терапии рака, где очень важно обеспечить максимальное выделение энергии в глубоко расположенной опухоли, причиняя при этом минимальный вред окружающей здоровой ткани.
Основными процессами при взаимодействии альфа- частиц с веществом являются процессы ионизационного торможения
.
Благодаря разнице масс взаимодействующих частиц (mα
= 7350 м.е.), альфа – частица практически не отклоняется от первоначального направления, траектория движения ее прямолинейна (за исключением случаев прохождения вблизи ядра или столкновения с ним). Пройдя определенный для данного радионуклида путь, альфа – частица теряет энергию на ионизацию и возбуждение атомов и молекул среды.
Ионизация
атомов среды альфа-частицами возможна только тогда, когда энергия отдаваемая альфа-частицей электрону больше энергии его связи с ядром (энергии ионизации атома).
Как только альфа-частица замедляется после прохождения некоторого пути в веществе, ее кинетическая энергия стала меньше потенциала ионизации атомов
окружающей среды, дальнейшее уменьшение ее энергии происходит за счет возбуждения атомов и молекул
. Механизм такого возбуждения сводится к взаимодействию электронных оболочек атомов с α – частицей без выбивания электронов. При этом происходит их переход на более высокий энергетический уровень. В конечном счете, вся энергия возбуждения переходит в тепловую. Вещество, через которое проходит α – частица нагревается. Иногда наблюдается люминисценция некоторых соединений.
Для определенной среды и частицы с данным зарядом Z величина dE/dx является функцией только кинетической энергии: dE/dx=
(E). Проинтегрировав это выражение по всем значениям Е от 0 до Еmax
, можно получить полный пробег частицы, то есть полный путь (R),
который заряженная частица проходит до остановки и полной потери кинетической энергии:
Путь, который проходит α – частица до полной потери энергии, называется длиной пробега, является константой, характеризующей α – излучение и, обозначается
R
. Понятием R пользуются для оценки проникающей способности α – частиц. Пробег R измеряется в см
или в массовой толщине (d) (г/см2
)
поглотителя.
Длина пробега в воздухе и энергия α – частицы взаимосвязаны эмпирическим соотношением:
,
(5.4)
где K – постоянная, равная 0,318, а Е – энергия альфа – частицы, МэВ;
Пробег α – частиц в воздухе для всех α – частиц колеблется от 2,5 до 8,5 см.
Поэтому α – частицы даже самой большой энергии поглощаются даже листом бумаги.
Из всех известных частиц, испускаемых радиоактивными атомами, альфа – частицы обладают наибольшей ионизационной способностью. В воздухе при нормальных условиях α – частица образует 150-250 тысяч пар ионов на 1 см пути.
Независимо от того, по какому пути идет взаимодействие альфа-частиц с веществом, заторможенные до обычных молекулярных скоростей, они последовательно присоединяют два электрона и превращаются сначала в одноименно заряженные ионы, а затем в атомы гелия.
Таблица 5.1 Пробеги альфа-частиц в воздухе, биологической ткани, алюминии.
Энергия
-частиц, МэВ |
4 |
6 |
8 |
10 |
воздух, см |
2.5 |
4.6 |
7.4 |
10.6 |
Биологическая ткань, мкм |
31 |
56 |
96 |
130 |
алюминий, мкм |
16 |
30 |
48 |
69 |
За счет энергии, выделяющейся при торможении альфа- частиц в веществе, в нем возможны различного рода изменения. Например, люминисценция некоторых веществ или тепловой эффект. Кроме того, под воздействием альфа-излучения различной энергии могут в веществе могут присходить химические превращения (разложение воды с образование различных радикалов и молекул, разложение или полимеризация органических молекул).
Альфа-лучи обладают физиологическим действием. На коже вызывает ожоги и воспалительные процессы. Попадание альфа-радиоактивных веществ внутрь организма может привести к смертельному исходу, так как в этом случае вся энергия частиц передается ткани организма, в результате чего в ней возникают необратимые процессы.
5.2 Взаимодействие электронов с веществом
Поглощение потоков электронов высокой энергии средой протекает в результате взаимодействия с орбитальными электронами и электромагнитным полем ядра атома (рис. 5. 1). Чтобы отличить электроны, генерируемые ускорителями и образующиеся при β – распаде, от орбитальных, будем обозначать их как β – частицы. β – частицы теряют свою энергию по такому же механизму, что и α – частицы, однако имеется несколько важных отличий.
Бета-частица в виду малой массы, заряда и большой первоначальной скорости, обладают значительно меньшей ионизирующей способностью по сравнению с альфа-частицами. Бета-частица с энергией 1 Мэв создает на пути своего движения в воздухе около 30 000 пар ионов.
Рис. 5. 1. Схематическое описание пяти процессов поглощения b-частиц
В отличие от тяжелых частиц из-за равенства масс летящего и орбитального электронов, в одном столкновении может быть передана значительная доля энергии. При таких взаимодействиях β – частицы отклоняются от своего первоначального пути на разные углы и по мере пробега рассеиваются. Поэтому треки β – частиц в веществе сильно отличаются от прямолинейных, а их энергия не является однозначной функцией пробега
Вторичные электроны, вылетающие из атомов при ионизации, имеют достаточно высокие энергии, чтобы вызвать интенсивную вторичную ионизацию, которая составляет 70 - 80% полной ионизации в процессах поглощения β – частицы.
Если первоначально все электроны имели строго одинаковые энергии, то по мере углубления в вещество возникает и быстро увеличивается разброс электронов по энергиям. Средняя энергия электронов при этом уменьшается.
Приблизительно одна половина полной энергии β – частицы расходуется на ионизацию, а другая – на возбуждение.
Если( из Пикаева стр.18-19)
Возбуждение атома
происходит тогда, когда первичное излучение передает энергию недостаточную для ионизации.
При этом электрон занимает более высокий уровень энергии возбуждения атома. Возбужденные атомы
быстро возвращаются на
более низкие энергетические уровни путем эмиссии электромагнитного излучения, например
рентгеновского или видимого света.
5.2.1 ИОНИЗАЦИОННЫЕ ПОТЕРИ
Потери энергии электронов, связанные с возбуждением и ионизацией атомов и молекул среды, называются ионизационными потерями
и описываются теорией Блоха и Бете
.
Согласно этой теории, для электронов относительно малых первоначальных энергий (Еβ
< 0,5 МэВ), средняя потеря на ионизацию на единице длины пути, определяется уравнением, которое аналогично по форме уравнению для средних потерь энергии α – частиц:
, ( 5. 5)
где me
– масса покоя электрона;
v – скорость электрона;
nA
– число атомов поглотителя а 1 см3
поглотителя;
,
w – средняя энергия возбуждения для атомных электронов;
, нерелятивистская энергия электронов;
После замены в формуле (5.4) nA
на N0
·ρ/A
и объединения постоянных в К , где N0
– число Авогадро, ρ – плотность, г/см3
поглотителя, А – атомная масса поглотителя, получаем:
(5. 6)
Так как
изменяется относительно мало,
зависит в основном от плотности тормозящего вещества.
5.2.2 ТОРМОЗНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ (РАДИАЦИОННЫЕ ПОТЕРИ)
В отличие от заряженных частиц с большой массой, при движении b-частиц через поглощающую среду, существенную роль наряду с ионизационными
потерями играют потери на излучение
, возникающее при торможении электронов в кулоновском поле ядер
. При пролете β – частицы рядом с ядром, он притягивается его положительным полем. Скорость β – частицы сильно изменяется, она приобретает некоторое ускорение, что согласно классической электродинамике, сопровождается электромагнитным излучением. При этом энергия β – частицы уменьшается на ∆Е и передается, возникающему кванту электромагнитного излучения. Возникшее электромагнитное излучение, называется тормозным
, а потери энергии– радиационными
. Средние радиационные потери энергии электронов на единицу длины пути составляют:
, (5. 6)
где Z – атомный номер поглотителя;
Е – энергия электрона;
Ф – функция радиационных потерь.
Как видно из формул (5.5) и ( 5.6), радиационные потери возрастают пропорционально Z2
, а ионизационные - пропорционально Z.
При малых энергиях электронов преобладают ионизационные потери, при больших – радиационные.
Полная потеря энергии электронов в поглотителе складывается из ионизационных и радиационных потерь:
(5.7)
Энергия электронов, при которой ионизационные потери в данном веществе сравниваются с радиационными, называется критической энергией
.
(5.8)
Для свинца критическая энергия приблизительно равно 10 МэВ:
Однко для значений энергий, наблюдаемых при радиоактивном распаде, тормозное излучение обычно весьма невелико, особенно в поглотителях с низкой атомной массой.
5.2.3 ИЗЛУЧЕНИЕ ВАВИЛОВА – ЧЕРЕНКОВА
Скорость света в веществе с΄
зависит от показателя преломления n:
с΄= сn-1
(5.9)
Если β – частицы движутся в прозрачной среде (воде) со скоростью превышающей скорость света (Еβ
>0,6 МэВ) то в среде при прохождении частицы когерентно испускается электромагнитное излучение в конусе, ось которого совпадает с направлением движения частицы (рис.5.1.). Такое излучение называется излучением Вавилова – Черенкова
. Излучение Вавилова – Черенкова представляет собой голубоватое свечение, наблюдаемое в высокоактивных растворах и вокруг тепловыделяющих сборок реактора, погруженных в воду. Возникновение излучения Вавилова - Черенкова характерно только для высокоэнергетичных β – частиц с энергий >0,6 МэВ. Для быстрых электронов потери энергии на излучение Вавилова – Черенкова составляют менее 0,1% потерь энергии на все другие процессы.
5.2.4 ЭЛЕКТРОННО–ПОЗИТРОННАЯ АННИГИЛЯЦИЯ
Позитроны взаимодействуют с веществом в результате ионизации, возбуждения, испускания тормозного излучения и излучения Вавилова
– Черенкова таким же образом как и отрицательные электроны. Кинетическая энергия позитрона в поглотителе уменьшается, поэтому вероятность прямого взаимодействия между позитроном и электроном возрастает. При этом позитрон и электрон аннигилируют с испусканием фотонов. Энергия соответствующая массе двух электронов, превращается в электромагнитное излучение. Этот процесс известен как аннигиляция пары электрон– позитрон и используется для идентификации излучения позитронов. Масса электрона эквивалентна энергии, равной 0,51 МэВ, а кинетическая энергия частиц при аннигиляции по существу равна нулю, поэтому полная энергия процесса аннигиляции составляет 1,02 МэВ. Чтобы сохранить момент, должны испускаться по крайней мере 2 фотона с равной энергией. Наличие в электромагнитном спектре радионуклида гамма-квантов с энергией 0,51 МэВ служит надежным свидетельством присутствия в нем позитронного излучения, испускаемого данным радионуклидом.
5.2.5 ПРОБЕГИ ЭЛЕКТРОНОВ В ВЕЩЕСТВЕ
В результате описанных выше процессов по мере прохождения через вещество первоначальный параллельный пучок моноэнергетических электронов превращается в диффузный поток частиц со сложным пространственно – энергетическим распределением. При этом бессмысленно говорить о длине пробега одного электрона, важнее знать долю общего числа электронов, способных пройти слой вещества, заданной толщины.
Зависимость числа электронов, прошедших слой вещества, от толщины слоя называется функцией ослабления
.
Экспериментально установлено, что убывание числа β – частиц, при прохождении через среду носит характер, близкий к экспоненциальному
Nx
= N0
e-µ´x
(5.10)
где Nx
– число частиц, прошедших через слой вещества;
N0
– число входящих частиц;
x – толщина поглотителя, в м;
μ´
– линейный коэффициент ослабления
(м-1
).
Часто вместо линейного коэффициента ослабления, используют величину массового коэффициента ослабления, µ = µ´/ρ
где ρ – плотность вещества поглотителя, выраженная в кг/м3
, μ (м2
/ кг). Тогда
Nd
=
N0
·e-μ d
, (5.11)
где d – толщина поглотителя, выраженная в кг/м2
.
Аналогично формулам (5.9 и 5.10) экспоненциальному закону подчиняется интенсивность бета-излучения:
Ix
=I0·
e-
m
x
, (5.12)
где I0
и Ix
– интенсивности до и после прохождения бета – излучения через слой вещества. Толщина слоя вещества, ослабляющая первоначальный поток электронов вдвое называется толщиной слоя
половинного ослабления (d1/2
).
Между d1/2
и свойствами материала поглотителя существует следующая зависимость:
, (5.13)
где Z – порядковый номер вещества поглотителя; А – атомная масса вещества поглотителя;
Емах
– максимальная энергия β-спектра.
Проникающую способность электронов β – излучения характеризуют величиной максимального пробега Rмах
.
Rмах
определяется, как минимальная толщина поглотителя, при которой полностью задерживаются β – частицы с начальной энергией равной максимальной. энергии β-спектра.
Существует несколько эмпирических соотношений, описывающих соотношение между Rмах
и Емах
при прохождении через алюминий:
E
R при Е от 0,3 до 3 МэВ. (5.14)
E= 1,85·R + 0,245 при Е>0,8 МэВ.
E= 1,92·R0,725
при 0,15< E < 0,8 МэВ.
Е = 1,39·R0,6
при E < 0,05 МэВ.
Для полного поглощения бета-частиц необходима тонкая книга толщиной 450 мг/ см2
.
Таблица 5.2 Эффективные пробеги (в см) электронов в различных веществах в зависимости от их энергии.
Вещество |
Энергия электрона, МэВ |
0.05 |
0.5 |
5 |
50 |
500 |
Воздух |
4.1 |
160 |
2×103
|
1.7×104
|
6.3×104
|
Вода |
4.7 × 10-3
|
0.19 |
2.6 |
19 |
78 |
Алюминий |
2×10-3
|
0.056 |
0.95 |
4.3 |
8.6 |
Свинец |
5×10-4
|
0.02 |
0.30 |
1.25 |
2.5 |
5.3 Взаимодействие γамма – квантов с веществом
Взаимодействие гамма – квантов с веществом коренным образом отличается от взаимодействия заряженных частиц.
Прежде всего, для гамма – квантов неприменимо понятие замедления. Скорость их не зависит от энергии и равна примерно 300000 км/с. Кроме того, они не имеют заряда и поэтому не испытывают замедляющего кулоновского взаимодействия.
Тем не менее, для γ – квантов эффективное взаимодействие может проявляться уже на расстоянии десятых долей ангстрема (1А = 10-8 см). Такое взаимодействие происходит при прямом столкновении γ – кванта с атомным электроном или ядром. Гамма – квант своим электромагнитным полем может провзаимодействовать, с электрическими зарядами этих частиц и передать им при этом полностью или частично свою энергию.
Рис. 5.2. Схематическое описание четырех основных процессов, связанных с взаимодействием и поглощением g‑излучения; представлена также зависимость вероятности поглощения s от Eg
и Z поглотителя.
Удельная ионизация, создаваемая гамма-квантами, приблизительно в 5·104
раза меньше удельной ионизации альфа-частиц и в 50 раз меньше удельной ионизации бета-частиц. Соответственно и проникающая способность гамма-излучений больше. Взаимодействия фотонов с веществом могут быть классифицированы по двум основным признакам:
1) по типу частицы, с которой взаимодействует фотон (атом, электрон, атомное ядро),
2) по характеру взаимодействия (поглощение, рассеяние, образование пар).
В области энергий от 0,5 до сотен МэВ главную роль в потере энергии γ – квантов играют 4 процесса, вызывающие ослабление интенсивности γ – излучения: когерентное рассеяние, фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электронно-позитронных пар ( рис.5.2).
Остановимся подробнее на рассмотрении основных процессов, сопровождающих прохождение гамма- излучения через вещество.
5.3.1 ФОТОЭФФЕКТ
(ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ)
Так называется процесс полной передачи всей энергии одному из электронов, находящихся на внутренних орбитах встречного атома.
Ее
= Еγ
– Есв.е
, где
Есв.е
- (энергия связи электрона в атоме), Еγ
– энергия фотона. Фотоэлектрон, в принципе, может быть выбит с любой оболочки атома (K, L, M и т.д.), энергия связи которой меньше энергии фотона.
При фотоэффекте электроны вылетают в основном под углом 90˚, однако, с увеличением энергии падающего фотона фотоэлектроны испускаются преимущественно “вперед” по направлению движения.
Фотоэффект наблюдается в основном при взаимодействии с веществом γ – квантов малых энергий до 1 МэВ. С ростом атомного номера поглотителя вероятность фотоэффекта возрастает пропорционально Z4
.
С ростом энергии γ – квантов вероятность фотоэлектрического поглощения резко уменьшается.
После вылета фотоэлектрона на одной из внутренних оболочек атома (с которой был выбит электрон) остается вакансия – атом оказывается в возбужденном состоянии. Это возбуждение снимается при переходе атомного электрона с более высокой оболочки. При этом испускается либо квант характеристического рентгеновского излучения (флуоресцентное излучение), либо электрон Оже
(когда энергия возбуждения не выделяется в виде рентгеновского излучения, а передается одному или нескольким орбитальным электронам). В отличие от β – частиц, они всегда имеют дискретные значения энергии (см. в β – распаде – К захват). Вероятность испускания электронов Оже велика для относительно легких материалов (Z<33), для тяжелых материалов (атомов) возбуждение снимается испусканием характеристического рентгеновского излучения.
5.3.2 КОМПТОНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ
При повышении энергии γ – квантов (>0,6 МэВ) основное значение при прохождении γ – квантов через вещество приобретает эффект Комптона, или комптоновское рассеяние. Комптоновскимрассеянием называется упругое рассеяние фотонов на свободных
электронах. Электрон можно считать свободным, если энергия γ – квантов во много раз превышает энергию связи электрона.
В результате комптон-эффекта вместо первичного фотона с энергией Еγ
, появляется рассеянный фотон с энергией
, а электрон, на котором произошло рассеяние, приобретает кинетическую энергию
Ее-
= Еγ
– Еγ
.
Процесс комптоновского рассеяния заключается в том, что фотон передает лишь часть своей энергии электрону, чаще всего внешнему, слабо связанному, а вместо первичного γ – кванта появляется рассеянный γ – квант с меньшей энергией.
Рассеянный γ – квант Еγ >>Е св.е
Комптоновский электрон
В противоположность фотоэффекту в
Еγ = ħ·ν ~2 МэВ
В идеальном случае комптоновское рассеяние происходит именно на свободных электронах. Строго говоря, таких электронов в веществе нет, однако при Еγ
>>Есв.е
электрон можно считать практически свободным.
Процесс комптоновского рассеяния заключается в том, что фотон передает лишь часть своей энергии электрону, чаще всего внешнему, слабо связанному, а вместо первичного γ – кванта появляется рассеянный γ – квант с меньшей энергией.
Вероятность комптоновского рассеяния пропорциональна Z вещества поглотителя и убывает с ростом энергии фотонов, но медленнее, чем вероятность фотоэффекта. При комптоновском рассеянии преобладает направление вылета электронов отдачи вдоль первоначального направления движения γ – кванта. Начиная с энергии 0,6 МэВ, комптоновское рассеяние, даже при прохождении через слои тяжелых элементов, преобладает над фотоэффектом. Явление Комптона также сопровождается ионизацией среды, в которой распространяется гамма – излучение.
5.3.3 ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОН-ПОЗИТРОННОЙ ПАРЫ
Наряду с фотоэффектом и эффектом Комптона существует третий вид взаимодействия γ – квантов с веществом - рождение электрон-позитронной пары.
Образование пары происходит при взаимодействии электромагнитного поля фотона с электрическим полем ядра. При этом фотон исчезает, а его энергия превращается в энергию покоя двух новых частиц электрона и позитрона. Этот процесс может происходить, если энергия γ – квантов больше 1,02 Мэв (массы покоя обеих частиц). Вероятность этого эффекта пропорциональна Z2
и при возрастании Eγ cначала быстро увеличивается, а затем скорость нарастания уменьшается.
5.3.4 КОГЕРЕНТНОЕ РАССЕЯНИЕ
В случае когерентного рассеяния (бреговского, релеевского рассеяния) гамма –излучение поглощается и немедленно вновь испускается атомом без изменения энергии, но в другом направлении. Когерентно рассеяние излучение может давать интерференционные картины, поэтому этот процесс, как и рентгеновское излучение, используют для структурного анализа. Вероятность когерентного рассеяния увеличивается пропорционально квадрату атомного номера поглотителя и уменьшается с ростом энергии гамма- квантов. Например, в свинце доля когерентного рассеяния составляет 20% полного поглощения γ – излучения с энергией 0,1 МэВ и снижается с увеличением энергии.
5.3.5 ОСЛАБЛЕНИЕ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ В ВЕЩЕСТВЕ
При прохождении γ –лучей через вещество происходит потеря энергии за счет различных процессов: фотоэффекта, комптоновского рассеяния в результате чего их интенсивность постепенно падает. Понятие о пробеге γ – лучей имеет совершенно другое значение, чем в случае заряженных частиц. Поэтому здесь не существует понятия величины пробега.
С количественной стороны ослабление пучка фотонов описывается такой же формулой, как и для β – лучей, то есть подчиняется экспоненциальному закону.
, или
, (5.15)
где
- доля фотонов, которые остаются в пучке после прохождения слоя поглотителя толщиной d ( кг/м2
);
μ′γ
(м-1
) линейный, а μγ
(м2
/кг) массовый коэффициенты ослабления γ – излучения, где
.
Коэффициент ослабления представляет собой сумму коэффициентов фотоэлектрического поглощения μф
, комптоновского рассеяния μк
и образования пары μр
. Для массового коэффициента ослабления можно записать:
μм
= μф
+ μ к
+ μр
.
Таким образом, во всех трех процессах взаимодействия первичного фотона с веществом часть энергии преобразуется в кинетические энергии электронов и позитронов, а часть - в энергию вторичного фотонного излучения.
Поэтому коэффициент линейного ослабления потока фотонов
можно записать в виде:
=
п
+
s
п
- линейный коэффициент передачи энергии излучения. Он определяет долю энергии
-излучения, переданную электронам и позитронам в слое вещества,
s
- линейный коэффициент рассеяния, он определяет долю энергии
-излучения, преобразованную в энергию вторичного
-излучения.
Так как конечного пробега в веществе для γ – излучения не существует, проникающую способность γ – излучения характеризуют толщиной слоя половинного ослабления
µ´=
или µ=
Изучая ослабление γ – квантов в зависимости от толщины поглотителя можно оценить энергию γ – квантов. Это очень неточный метод. В настоящее время для этой цели используют сцинтилляционную или полупроводниковую γ – спектрометрию.
Гамма – излучение за счет вторичных электронов вызывает ионизацию, которая обнаруживается также как и ионизация при β – излучении. За счет ионизации γ - излучение может вызвать и химические изменения в веществе, которые аналогичны изменениям, вызываемыми заряженными частицами.
Несмотря на разнообразие процессов взаимодействия γ – излучения с веществом вероятность их сравнительно мала. Поэтому γ – излучение слабо поглощается веществом. Так толщина слоя 220 г/см2
( 24 –х томный словарь) ослабляет интенсивность гамма-квантов в 106
раз.
Таблица 5. 3.Линейные коэффициенты передачи
п и линейные коэффициенты ослабления
, в различных средах, см-1
Энергия
-квантов МэВ |
Вода |
Алюминий |
Свинец |
п
|
|
п
|
|
п
|
|
0.1 |
0.0253 |
0.171 |
0.1002 |
0.444 |
24.494 |
60.0 |
0.2 |
0.0299 |
0.137 |
0.0742 |
0.323 |
6.645 |
11.8 |
0.5 |
0.0330 |
0.097 |
0.0775 |
0.228 |
1.022 |
1.72 |
1.0 |
0.0310 |
0.0706 |
0.0726 |
0.166 |
0.435 |
0.79 |
2.0 |
0.0260 |
0.0493 |
0.0613 |
0.117 |
0.218 |
0.51 |
5.0 |
0.0189 |
0.0302 |
0.0486 |
0.075 |
0.308 |
0.49 |
10.0 |
0.0154 |
0.0221 |
0.0451 |
0.062 |
0.372 |
0.60 |
5.4 Взаимодействие нейтронов с веществом
Нейтроны, как правило, не возникают при радиоактивном распаде, но они могут образовываться в качестве вторичных частиц при различных ядерных реакциях, на чем и основаны все способы их получения.
Из-за отсутствия электрического заряда нейтроны практически не взаимодействуют с атомными электронными оболочками, что обусловливает их высокую проникающую способность, то есть, нейтроны могут проходить через толстые слои вещества с минимальными потерями.
Это же обстоятельство позволяет нейтронам при любых энергиях сближаться с атомными ядрами и вступать с ними во взаимодействия.
Основными процессами, приводящими к ослаблению потока (пучка) нейтронов, являются процессы радиационного захвата, поглощения и рассеяния нейтронов при столкновении с ядрами атомов.
Роль того или иного процесса в ослаблении нейтронного излучения существенно зависит от энергии налетающих нейтронов. Поэтому обычно нейтроны делят на отдельные энергетические группы - тепловые, медленные и быстрые нейтроны. Границы этих энергетических групп условны (табл.5.4).
Таблица 5. 4. Классификация нейтронов по энергии
Типы нейтронов |
Энергия нейтронов, эВ |
Ультра холодные |
<10-6
|
Холодные (медленные) |
10-6
– 0,005 |
Тепловые нейтроны |
0,005 – 0,5 |
Надтепловые |
0,5 - 103
|
Резонансные |
103
- 105
|
Быстрые нейтроны |
105
- 108
|
Сверхбыстрые |
> 108
|
В среде из легких ядер нейтроны могут передавать практически всю свою энергию в результате одного столкновения, если столкновение лобовое. Для быстрых нейтронов
наиболее важным результатом взаимодействия являются упругие (n,n) и неупругие (n,n'
) столкновения с атомными ядрами.
Для медленных и тепловых нейтронов основным процессом, определяющим ослабление нейтронного потока, является захват (поглощение нейтрона ядром атома среды (мишени).
Захват быстрых нейтронов возможен, если нейтрон в результате многократного рассеяния на ядрах замедляется до такой энергии, при которой процесс поглощения начинает играть решающую роль.
Быстрые нейтроны передают энергию главным образом в результате прямых столкновений с атомными ядрами. Энергия, переданная от нейтрона ядру (Е ядра
), зависит от массы ядра и угла рассеяния.
Рассеяние быстрых нейтронов на ядрах можетбыть упругим и неупругим.
Упругое рассеяние
происходит с сохранением суммарной кинетической энергии нейтронов и ядра. Упругое рассеяние возможно на всех ядрах и при любых энергиях. Этот вид взаимодействия нейтронов с веществом имеет большое значение при работе ядерного реактора. Быстрые нейтроны многократно рассеиваясь на ядрах уменьшают свою энергию до тепловых, в результате чего они принимают участие в делении урана-235.
При неупругом столкновении
часть кинетической энергии нейтрона и ядра затрачивается на возбуждение ядра с последующим испусканием γ – квантов. Неупругое рассеяние возможно на любом ядре, имеющем возбужденные уровни, т.е. практически на всех ядрах за исключением ядер водорода, гелия, дейтерия. При прохождении через вещество в результате многократно повторяющихся актов рассеяния на ядрах, нейтроны постепенно теряют свою энергию
. Этот процесс получил название замедления нейтронов
. Энергия, передаваемая рассеивающему ядру, зависит от угла рассеяния и от массы ядер среды;
, (5.16)
где Е0
и Е1
– энергии нейтрона до и после столкновения с ядром;
φ – угол рассеяния;
А – массовое число рассеивающего ядра.
При лобовом столкновении, когда φ = 180˚, cos φ = -1, нейтрон теряет наибольшее количество энергии.
, (5.17)
Энергии тепловых нейтронов не превышают энергии связи атомов в водородосодержащих молекулах. Поэтому в случае, если не происходит ядерной реакции, тепловые нейтроны могут вызвать лишь возбуждения колебательных степеней свободы, что приводит к разогреву вещества.
Наиболее характерными реакциями при взаимодействии тепловых нейтронов с веществом являются реакции радиационного захвата (n,
).
Данный процесс сводится к поглощению нейтрона ядром с выделением энергии в виде γ – квантов. Энергия реакции в данном случае равна энергии связи нейтрона в конечном ядре.
При радиационном захвате нейтрона заряд ядра не меняется, меняется его массовое число
.
При этом могут возникнуть как стабильные, так и радиоактивные ядра. Образующееся радиоактивное ядро часто β – радиоактивно.
При уменьшении энергии нейтронов сечение упругого рассеяния (n,n) остается примерно постоянным на уровне нескольких барн, а сечение (n,
) растет по закону 1/v , где v -скорость налетающего нейтрона. Поэтому для очень медленных нейтронов возрастает не только абсолютная, но и относительная роль реакций радиационного захвата.
Нейтрон может реагировать с ядром, вызывая одновременное излучение ядром другой частицы.
Такие взаимодействия нейтрона с ядрами называются ядерными реакциями
, на подробном рассмотрении которых мы остановимся дальше.
При взаимодействии нейтронов с тяжелыми ядрами возможен также процесс расщепления
ядра, т.е. деления на два или больше осколков.
В каждом акте взаимодействия нейтрон или изменяет направление движения и кинетическую энергию, или поглощается ядром. Таким образом, в каждом акте взаимодействия он выбывает из параллельного пучка, поэтому такой пучок ослабевает по уже известному нам экспоненциальному закону. В случае узкого пучка нейтронов
N0,
число нейтронов Nх
, не испытавших ни одного столкновения с ядрами вещества, определяется соотношением:
Nх
= N0
·exp(-n0
· σn
· x) , (5.18)
где N0
– число нейтронов в падающем пучке;
N –число нейтронов, не испытавших ни одного столкновения с ядрами вещества;
σп
–полное эффективное микроскопическое сечение взаимодействия нейтронов с ядрами;
n0
– число ядер в 1 м3
вещества, n0
= 6.02·1023·ρ/А; ρ (кг/м3
);
x – толщина слоя вещества( м).
Вероятность прохождения той или иной реакции определяется полным эффективным микроскопическим сечением σп
взаимодействия нейтронов с ядрами.
Микроскопическое сечение σп
можно представить себе как сечение сферы, описанной вокруг ядра. Пересекая эту сферу, нейтрон может вступить в реакцию с ядром. Вне сферы радиусом
r =
взаимодействие не происходит.
Вычисляя ослабление нейтронного потока, проходящего через среду, необходимо учитывать все возможные процессы взаимодействия нейтронов с ядрами.
С этой целью вводится понятие полного эффективного сечения взаимодействия нейтронов с ядрами
σп
= σрас.
+ σзахв.
+ σдел.
.
Полное эффективное сечение имеет размерность площади. Единицей измерения поперечного сечения является барн. 1 барн = 10-28 м2
. Чем больше σ, тем вероятнее взаимодействие нейтрона с ядром. В зависимости от типа ядра и энергии налетающего нейтрона величина сечения изменяется в интервале нескольких барн.
Отношение
N/N0
= exp(-n0
· σn
· x) =Т (5.19)
называют пропусканием нейтронов слоем вещества
.
Произведение σп
·n0
называется макроскопическим сечением взаимодействия
или линейным коэффициентом ослабления нейтронов
обозначается Σ
и выражается в м-1
.
Исходя из этого определения выражение ( ) можно записать:
, (5.20)
Отношение 1/Σ =
, имеет размерность длины и представляет собой толщину, ослабляющую поток нейтронов в
раз. Эту величину принято называть длиной свободного пробега нейтронов данной энергии в данном веществе.
Так как σп
с увеличением энергии нейтрона уменьшается, то длина свободного пробега увеличивается.
Таблица 5. 5. Длина свободного пробега быстрых нейтронов (
) в различных середах
Материал
|
Плотность, г/см3
|
(см) при энергии: |
4 МэВ |
14.9 МэВ |
Полиэтилен |
0.92 |
5.5 |
13.9 |
Плексиглас |
1.18 |
6.3 |
15.2 |
Карбид бора |
1.67 |
12.0 |
17.2 |
Графит |
1.6Т |
11.4 |
24.0 |
Алюминий |
2.7 |
14.1 |
15.9 |
Железо |
7.89 |
7.6 |
8.3 |
Свинец |
11.34 |
15.0 |
15.5 |
ВОПРОСЫ
1. Какие эффекты наблюдаются при прохождении альфа-излучения через вещество?
2. Как связан пробег альфа- частицы с ее энергией?
3. Какими эффектами сопровождается прохождение через вещество бета-частиц?
4. Какие эффекты наблюдаются при прохождении гамма-излучения через вещество?
5. Какими эффектами сопровождается прохождение нейтронов через вещество?
6. Дать определение полного эффективного микроскопическое сечение взаимодействия нейтронов с ядрами.
ГлАВА 6. Радиационная химия
Радиационная химия - область химии, изучающая химические превращения, происходящие в веществе под действием ионизирующих излучений.
Исследование радиационно-химических эффектов имеет большое теоретическое и практическое значение в связи с вопросами технологии ядерных реакторов и действия облучения на биологические объекты. Детальное обсуждение этого большого и специального вопроса не входит в задачу настоящей книги. В данном разделе будут лишь кратко рассмотрены некоторые вопросы, которые наиболее тесно соприкасаются с проблемами радиохимии и радиоэкологии. Значительная часть исследований в области радиационной химии имеет целью выяснение механизма поглощения энергии излучения химической системой и установление элементарных реакций нестабильных промежуточных частиц (возбужденных молекул, ионов, радикалов).
6.1 КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАДИАЦИОННО –ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Общей закономерностью при прохождении излучения через вещество является зависимость энергии, поглощаемой на единицу длины пробега частицы от концентрации электронов среды:
,
где
(
) – некоторая функция от скорости частицы и среднего потенциала ионизации вещества.
Величина
–
называется линейной передачей энергии (ЛПЭ)
и выражается в кэВ/мк (микрон) или эВ /
.
Действие ионизирующего излучения на вещество пропорционально поглощенной в системе радиационной энергии, обычно именуемой дозой
излучения.
Поглощенная доза- это энергия ионизирующего излучения, поглощенная единицей массы облученного вещества. Поглощенная доза
численно равна отношению количества поглощенной энергии в элементарном объеме, отнесенном к единице массы облучаемого вещества (ткани) в этом объеме.
Д =
В системе СИ единицей измерения поглощенной дозы является грей
(Гр).
Грей равен поглощенной дозе ионизирующего излучения, при котором веществу массой 1кг передается энергия в 1Дж.
1Гр = 1Дж / кг
Доза излучения, поглощенная единицей массы вещества в единицу времени, называется мощностью дозы.
Основной количественной характеристикой химического превращения является радиационно-химический выход G,
который представляет собой число молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и других продуктов, образующихся( или расходующихся) при поглощении веществом 100 эВ энергии ионизирующего излучения:
G =
В скобках при букве G
, записывают символ соединения, о котором идет речь, например, выход водорода обозначают G(Н2
).
Если речь идет о разложении вещества, то его формулу записывают в скобках со знаком минус, например расход воды обозначают так: G(-Н2
О).
6.2 ОСНОВНЫЕ ВИДЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Мы рассмотрим только те химические превращения, которые обусловлены рассеянием энергии излучений на электронах атомов и молекул. Взаимодействие излучения с ядрами будут рассмотрены позже. Процессы, обусловленные поглощением энергии радиоактивного излучения веществом, в отличие от фотохимических процессов, имеют неизбирательный характер. Радиационная энергия по своей величине значительно превышает энергию связи электронов в атомах, поглощается молекулами всегда. Разложение исходных химических соединений и образование новых
, происходящее в химических системах вследствие поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом.
Взаимодействие с веществом любого вида излучения связано с образованием вторичных электронов, от которых молекулы среды получают до 80% всей поглощаемой энергии. Поэтому механизм радиационно–химических процессов почти не зависит от вида излучения.
Действие излучения сводится к ионизации и электронному или молекулярному возбуждению вещества
. Ионизация в чистом виде может быть количественно изучена лишь в газовой фазе при небольших давлениях, когда средний свободный пробег молекул и ионов достаточно велик, чтобы продукты ионизации не могли рекомбинировать. Более сложно происходят эти процессы в жидкостях и твердых телах. В жидкости каждая молекула силами Ван дер Ваальса связана с другими молекулами, в силу чего образовавшаяся ионная пара оказывается в плотном окружении молекул, препятствующих ее разобщению. Этот эффект называемый « эффектом клетки»
препятствует переходу энергии за пределы данного элементарного объема и способствует переходу энергии возбуждения во внутримолекулярные упругие колебания. В механизме радиационно–химических реакций играют роль следующие процессы
: ионизация, образование возбужденных электронных состояний, передача электронного возбуждения от одной молекулы к другой, диссоциация колебательно-возбужденных молекул, захват электронов, нейтрализация, радикальные реакции.
Как ионизация, так и возбуждение молекулы может привести к ее диссоциации на свободные радикалы
. Свободные радикалы- это частицы, обладающие неспаренными электронами на внешней электронной оболочке.
Наличие неспаренных электронов сообщает свободным радикалам окраску, парамагнетизм и высокую химическую активность. Свободные радикалы обычно обозначают точкой, например
.
Поэтому свободнорадикальный механизм имеет для радиационной химии большое значение.
При поглощении энергии молекулами АВ происходят процессы, которые можно разделить на первичные и вторичные
.
Первичные процессы длятся
10-13
-10-15
с с момента поглощения энергии. В эти процессы входят:
а) возбуждение молекул (атомов) среды:
АВ (флуоресценция)
АВ
—WW
(АВ)*
+
(диссоциация )
Возбужденные молекулы претерпевают распад на устойчивые молекулы или радикалы путем флуоресценции или конверсии энергии
электронов в колебательную энергию молекулы в результате межмолекулярной передачи энергии.
б) ионизация молекул (атомов) среды:
АВ
—WW
(АВ+
)*
+ e
(образование молекулярного иона)
Первичные процессы практически не зависят от рода вещества и, в среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии образуется ~ 4 пар ионов и ~ 0,5 – 1 возбужденных молекул.
Далее положительные ионы, возбужденные молекулы и электроны с тепловыми скоростями принимают участие во вторичных процессах
.
Эти процессы зависят от многих факторов: линейной передачи энергии, давления газа, температуры среды, агрегатного состояния и состава среды.
Неустойчивые молекулярные ионы распадаются на свободные радикалы и ионы
, например
А+
+
( диссоциация)
АВ—WW
(АВ+
)*
+ В+
( диссоциация)
Положительно заряженные ионы вступают в ион–молекулярные реакции с окружающими молекулами среды с образованием радикалов
, например:
А+
+С→
+ С+
Электроны после потери энергии до значений, меньших потенциала ионизации и электронного возбуждения среды могут:
а) захватываться молекулами, имеющими большое сродство к электрону, иногда с ее диссоциацией:
+ В
АВ + е-
(АВ)
А
+
б) образовывать сольватированный (е
) или захваченный электрон ( е
):
(АВ)
е
+ n AB
е
( е
)
В жидкой среде образуется е
, а в твердой – е
.
(АВ)
+ АВ →А
+ В
Вероятность радиационно-химических реакций оказывается тем выше, чем меньше передается энергии на перемещение ядер. Это возможно в тех случаях, когда возбужденное состояние имеет малые времена жизни.
Свободные радикалы, атомы, ионы, молекулы, образовавшиеся при описанных выше вторичных процессах,
взаимодействуют с окружающими молекулами среды, в результате чего происходит ряд химических процессов и могут развиваться цепные реакции.
Реакции, которые происходят с момента появления первичных активных форм до образования конечных стабильных молекул, называют процессом передачи энергии
вследствие прямого действия
ионизирующего излучения.
Ни одна из приведенных выше реакций не является абсолютно специфической для радиационной химии.
Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптической частоты, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс- спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т. д. Поскольку радиационно-химические реакции происходят при непрерывной подаче в систему энергии ионизирующего излучения, они характеризуются существенной неравновесностью концентраций промежуточных и конечных продуктов. Вследствие этого можно говорить лишь об установлении стационарных концентраций продуктов этих реакций.
Для идентификации и количественного определения продуктов радиолиза наряду с обычными химическими методами широко применяют методы ИКС, ЭПР, ЯМР , методы регистрации флуоресценции и хемилюминисценции и др.
6.3 РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Радиационно-химические реакции, протекающие в воде и водных растворах, представляют интерес по двум причинам.
Во-первых, вода применяется в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, а в водных растворах осуществляются многие процессы, связанные с производством оружия и выделением продуктов ядерного деления.
Во-вторых, существует большое сходство в радиационно-химическом поведении водных растворов и биологических систем. Вследствие этого исследование влияния ионизирующих излучений на водные растворы может служить основой для оценки действия радиации на живые ткани. Поэтому эти системы в настоящее время наиболее полно исследованы.
В настоящее время является общепризнанной радикальная теория радиолиза воды, предложенная в 1944 году Дж. Вейсом.
Ионизирующее излучение, как было описано выше, производит ионизацию молекул воды и их возбуждение:
Н2
О —WW
Н2
О+
+ е-
Н2
О —WW
Н2
О*
Выбитые электроны после замедления сольватируются и затем взаимодействуют с водой с образованием атомарного водорода:
е
+ Н2
О
+ ОН
Вторичные реакции ионов и возбужденных молекул
воды приводят к образованию радикалов
и
:
Н2
О*
+
:
или
Н2
О+
+ Н2
О
Н3
О+
+
Процессы ионизации и образования радикалов происходят очень быстро. Так в зависимости от энергии частицы ионизация протекает за 10-18
–10-16
с. Превращение иона Н2
О+
в гидроксильный радикал осуществляется приблизительно за 10-12
–10-11
с.
Образовавшиеся радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами. В местах высокой концентрации свободные радикалы вступают во взаимодействие друг с другом, при этом образуются такие продукты радиолиза как Н2
, Н2
О2
, Н2
О
:
+
Н2
+
Н2
О2
+
Н2
О
Эти реакции наиболее вероятны для тех видов излучений, которые дают большую плотность ионизации, например для α – частиц.
Не исключено, что некоторое количество Н2
иН2
О2
образуются в результате прямого разложения воды по реакции
Н2
О*
+ Н2
О
Н2
+ Н2
О2
Среди конечных продуктов радиолиза воды есть и О2
, особенно много его для ионизирующего излучения с высокой ЛПЭ, где концентрация первичных и конечных продуктов радиолиза велика:
Н2
О2
+
Н2
О +
Н2
+
Н2
О +
Н2
О2
+
+ Н2
О
+
Н2
О2
+ О2
Образовавшиеся при радиолизе воды продукты
,
и
называют радикальными продуктами,
а Н2
О2
, Н2
и О2
– молекулярными продуктами.
Продукты радиолиза воды, за исключением Н2
,
весьма реакционноспособны (особенно свободные радикалы
и
), так как они имеют неспаренные электроны, способные образовывать химические связи.
Атомарный водород, как правило, проявляет восстановительные свойства. Его восстановительные свойства зависят от рН среды и реакционной способности растворенного вещества. В кислых растворах атомы проявляют окислительные свойства с образованием Н
, которые способны окислять Fe2+
и J-
+ Н+
Н
Радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами, в результате чего развиваются цепные реакции. При взаимодействии этих радикалов попарно цепи обрываются.
При облучении разбавленных водных растворов лишь ничтожная доля растворенного вещества претерпевает радиолиз непосредственно под действием излучения. Молекулы растворенного вещества реагируют с продуктами радиолиза воды, при этом протекают окислительно- восстановительные реакции.
При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать
прямым действием излучения на растворенное вещество, и процесс радиолиза усложняется. Так при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что не имеет места при радиолизе разбавленных растворов.
В воде и водных растворах отчетливо проявляются особенности, связанные с тем, что поглощение энергии в облучаемой среде происходит не непрерывно, а отдельными порциями, величину которых оценивают для воды в 70 – 100 эВ. В месте поглощения такой порции по следу ионизирующей частицы образуется группа из химически активных частиц, получившая название « шпоры».
Предполагается, что в «шпоре» образуется 2-3 пары ионов и около 6 возбужденных молекул, которые в пределе могут дать около 9 пар радикалов.
6.3.1 ВЫХОДЫ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА ВОДЫ
Максимально возможный выход разложения воды можно оценить из величин среднего потенциала ионизации воды (W), нижнего потенциала ионизации воды (I)? И пороговой энергии электронного возбуждения воды ( Е):
W=24,6 эВ I= 10,06 эВ E= 7,4 эВ
G0
Н
О
=
,
находим, что максимально возможный выход разложения жидкой воды равен 12 молекул на 100 эВ.
6.4 ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
Механизм радиационно-химических реакций с органическими соединениями несравненно более сложен, чем для простых реакций в газовой фазе или реакций вводном растворе. Вследствие разнообразия классов органических соединений этот механизм, очевидно, не является единым.
При радиолизе органических соединений происходит разрыв связей С– С, С– Н
и связей углерода с функциональными группами
, в результате чего появляются радикалы нескольких типов, при взаимодействии которых образуются соединения как с меньшим, так и с большим числом углеродных атомов, чем в исходной молекуле.
Кроме того, происходит дегидрирование с образованием водорода и соединений с двойной связью.
Число образующихся при радиолизе органических веществ, как правило, велико. Например, при радиолизе пентана образуется более 17 соединений.
По своей радиационной устойчивости углеводороды располагаются в следующий ряд: ароматические
>
насыщенные
>
ненасыщенные
. Наибольшая устойчивость к радиоактивному излучению ароматических углеводородов, вероятно, связана с тем, что π–связь в кольце способна рассеивать энергию возбуждения через высвечивание или распределение энергии по всей молекуле.
При радиолизе смеси ароматических соединений или ароматических соединений с неароматическими наблюдается явление передачи энергии от молекул одного соединения к молекулам другого. Это явление вместе c явлением тушения люминисценции, возникающей при облучении некоторых органических соединений, указывает на роль возбужденных молекул в процессах радиолиза.
Основным газообразным продуктом радиолиза углеводородов, является водород,
Имеются два пути образования водорода:
Радикальный:
RH—WW
+ R
RH+
R +H2;
Общий выход радикалов не зависит от строения предельного углеводорода и равен 6-8 радикалов на 100 эВ.
2. Молекулярный:
RH—WW
H2
+ненасыщенные органические соединения.
Второй обязательный продукт радиолиза углеводородов- метан, выход которого убывает с удлинением цепи углеводорода. Он образуется из концевых групп:
+ RН
СН4
+
Органические соединения с функциональными группами в большинстве случаев менее радиационно-устойчивы, чем соответствующие углеводороды.
6.5 РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДНК ( ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА)
Как известно, наиболее тяжелыми последствиями для судьбы клетки является повреждение молекулы ДНК. Главная цепь ДНК
состоит из чередующихся дезоксирибозных и фосфатных звеньев. В свою очередь звенья дезоксирибозы связаны с аденином, гнуанином, тимином и цитозином (азотистые основания ДНК).
Радиационно-химические превращения оснований ДНК исследованы в их водных растворах.
Эти реакции характеризуются большими значениями констант скоростей, особенно в случае взаимодействия с гидратированным электроном и гидроксильным радикалом.
При радиолизе водных растворов ДНК протекают два главных процесса– деполимеризация
и превращение азотистых оснований биополимера
. При деполимеризации происходит разрушение дезоксирибозного фрагмента ДНК. Деполимеризация ДНК
проявляется в уменьшении молекулярной массы
биополимера и вязкости растворов
. Одновременно с уменьшением молекулярной массы происходит разрыв водородных связей. Этот процесс является причиной денатурации ДНК.
В присутствии кислорода появляются гидроперекиси.
Все процессы, происходящие при облучении ДНК, обусловлены в основном взаимодействием ДНК с е
и
.
Радикалы вступают в окислительно-восстановительные реакции с фрагментами ДНК.
6.6 РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БЕЛКОВ
Белковые молекулы состоят из длинных полипептидных цепей,
состоящих из остатков α–аминокислот.
Радиационно-химические превращения белковых молекул определяются, прежде всего, действием радиации на аминокислоты.
Основные процессы, протекающие при облучении водных растворов белков – деструкция полипептидной связи
с образованием низкомолекулярных продуктов, возникновение сшивок, реакции радикальных продуктов радиолиза воды (
,
,
)
с боковыми ответвлениями аминокислотных остатков полипептидной цепи, инактивация ферментов,
денатурация
.
Все эти процессы, как и в случае с ДНК обусловлены в значительной степени взаимодействием белков с е
и
.
Все очень схематично представленные превращения биологически важных веществ не описывают всей сложности процессов, происходящих в живой клетке при ее облучении. Действительно, доза в 2, 5 –4 Гр вызывает смерть 50% облученных в течение месяца после радиационного воздействия на весь организм. В то же время химические превращения в обычных системах при таких дозах ничтожны. Очевидно, кроме косвенного действия продуктов радиолиза воды (ее в живой клетке 85%) происходит прямое действие излучения на биополимеры. И даже с учетом этого эффекта биологическое действие излучения невозможно объяснить только химическими превращениями, связанными с ионизацией, возбуждением и реакциями с участием свободных радикалов.
Тем не менее, радиационно-химический подход к решению проблем радиобиологии дает возможность установить в молекулах биополимеров места наиболее чувствительные к действию ионизирующего излучения, а также наметить пути управления процессами радиационной защиты.
6.7 РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
Главное, на что принято обращать внимание при рассмотрении поведения материалов в радиационных полях, - это на их способность противостоять воздействию излучений и сохранять исходные свойства, что определяют термином "радиационная стойкость". По своей радиационной стойкости вещества и материалы значительно отличаются. Это обусловлено, прежде всего различиями их физико-химических характеристик: элементного состава, фазового состояния, химического и электронного состояния молекул, дефектности структуры. Радиационная стойкость существенно зависит от радиационной обстановки, вида излучений, мощности дозы, температуры окружающей среды, условий эксплуатации. В качестве примера приведены данные о значениях доз, которые значительно изменяют свойства некоторых материалов.
6.7.1 РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Приведем несколько примеров радиационной стойкости материалов, наиболее употребляемых в ядерной энергетике. Вода и водные растворы широко используются в активной зоне ядерных реакторов, бассейнах-хранилищах отработанного ядерного топлива, при переработке отработанного ядерного топлива. При радиолизе воды образуются такие продукты, как водород, кислород и перекись водорода. Образование водорода создает проблему предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода. В водной среде в условиях действия радиации ускоряются процессы коррозии конструкционных материалов, что может повлиять на ядерную и радиационную безопасность работы атомных электростанций.
В оборудовании атомных электростанций полимерные материалы широко используют в качестве изоляционных и защитных материалов проводов и кабелей, а резины - в качестве уплотнителей. При облучении в полимерах происходят сшивание (образование поперечных межмолекулярных связей), деструкция (разрывы связей в главной цепи и боковых группах), изменение химической ненасыщенности (исчезновение и образование двойных связей различного типа), окисление, газовыделение. При сшивании линейный полимер превращается в пространственный и его молекулярная масса возрастает. При деструкции молекулярная масса полимера уменьшается. Обычно сшивание и деструкция протекают одновременно. Соотношение скоростей этих процессов сильно зависит от химической структуры полимера, его физического строения, условий облучения. Полимеры разделяются на преимущественно сшивающиеся и преимущественно деструктирующие
. Радиационно-химические выходы сшивания лежат в интервале 0,02-3, деструкции 0,01-10. Предельные дозы для полимерных электроизоляционных материалов лежат в широких пределах от 0,02-0,2
(для некоторых фторсодержащих полимеров) до 10
(радиационно-сшитый полиэтилен) и 100 МГр
(полиимиды).
Поскольку металлы представляют собой остов из положительных ионов, погруженных в электронный газ, то возбуждение и ионизация, произведенные излучением, не оказывают никакого влияния на свойства металлов. Существенное воздействие на свойства металлов оказывают дефекты, возникающие при упругих соударениях. Облучение нейтронами приводит к увеличению объема металла (радиационное распухание), которое может достигать 10-20%. Проходящее при облучении упрочнение металлов и сплавов приводит к понижению их пластичности и в результате к охрупчиванию.
6.8 РАДИАЦИОННО- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Современный период характеризуется интенсивным развитием прикладной радиационной химии и физики и становлением радиационно-химических и радиационно-физических технологий, которые имеют некоторые преимущества по сравнению с традиционными технологиями. Например, скорость инициирования радиационно-химического процесса почти не зависит от температуры, поэтому процессы можно проводить при сравнительно низких температурах. Скоростью радиационно-химических процессов легко управлять изменением мощности дозы, а сами процессы можно осуществлять без химических инициаторов и катализаторов.
Наибольшие успехи достигнуты в области радиационного модифицирования материалов,
особенно полимерных, радиационной полимеризации и прививочной сополимеризации
. В промышленном отношении наиболее значимыми оказались процессы радиационного сшивания
полимеров, которые приводят к повышению термостойкости, механической прочности и улучшению других свойств полимерных материалов. Радиационно-химическая технология сшивания полимеров является основой промышленных производств электроизоляции кабелей и проводов из полиэтилена и поливинилхлорида, термоусаживающихся пленок, трубок, лент и других изделий главным образом на основе полиэтилена, термостойкой самослипающейся изоляционной ленты с использованием полисилоксанового каучука. Дозы, необходимые для сшивания, например, полиэтиленовой изоляции кабеля и термоусаживающейся пленки составляют 0,1-0,4 МГр.
Широкое распространение получила технология радиационного отверждения
полимеризующихся композиций в тонких слоях на различных поверхностях (дерево, металл, бумага) при облучении ускоренными электронами. Обычно основу композиций составляют смеси непредельных олигоэфиров с виниловыми мономерами или смеси олигоэфиров разного типа. В зависимости от состава композиций и условий облучения дозы, необходимые для их отверждения, находятся в диапазоне от 20 до 200 кГр.
В микроэлектронике на стадии литографической обработки широко используют электронные пучки и рентгеновское излучение
(в последнее время все в большей степени пучки тяжелых ионов и синхротронное излучение). В зависимости от типа используемого полимерного материала ионизирующее излучение или сшивает его, или вызывает деструкцию
. Обработка облученного через маску-шаблон полимерного слоя соответствующим растворителем удаляет либо необлученные участки в случае сшивающегося полимера и образуется негативное изображение, либо облученные участки в случае деструктирующего полимера и образует позитивное изображение.
Весьма перспективными материалами являются ядерные трековые фильтры и мембраны, которые получают облучением тонких полимерных пленок ускоренными многозарядными тяжелыми ионами или осколками деления урана в ядерном реакторе с последующим обычно химическим травлением. В результате образуются поры правильной цилиндрической формы с малой дисперсией по размерам. Так, дисперсия пор ядерных фильтров из полиэтилентерефталатной пленки составляет примерно 2% в диапазоне диаметров от 0,05 до 10 мкм. Трековые фильтры и мембраны находят все более широкое практическое применение, например при производстве элементной базы микроэлектроники,
где требования к чистоте воздуха и технологических жидкостей высоки, в различных разделительных процессах, в частности лечебного и донорского плазмафереза крови.
К радиационно-химическим технологиям примыкают радиационная стерилизация медицинского инструментария, лекарств и радиационная обработка пищевых продуктов
, поскольку их составной частью являются некоторые радиационно-химические процессы.
Все большие промышленные перспективы просматриваются у радиационно-химических технологий, направленных на решение экологических проблем, в частности по очистке промышленных сточных вод и выбросных газов.
Следует отметить, что пока продукция радиационно-химических технологий занимает скромное место в общем объеме промышленного производства. Однако в мире темпы роста производства продукции радиационными методами весьма высоки, что дает основание надеяться на успешную конкуренцию радиационно-химических технологий с традиционными.
Глава 7. Получение
РАДИОНУКЛИДОВ. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
Известно несколько путей образования и получения радиоактивных нуклидов:
- переработка руд урана и тория, в которых в результате радиоактивного распада 235
U, 238
U и 232
Th образуются радиоактивные изотопы элементов с порядковыми номерами от 81 до 91;
-ядерные реакции в различных установках, с последующим извлечением изотопов из облученных мишеней;
-ядерные реакции в Звездах и в результате взаимодействия космического излучения с веществом;
- ядерные реакции в природе;
-ядерный взрыв.
Физическим процессом, который лежит в основе образования и получения радионуклидов, являются ядерные реакции
.
7.1 Ядерные реакции
Ядерными реакциями
называются процессы, в ходе которых атомные ядра под воздействием электрически заряженных частиц (протонов, a-частиц и т.д.) нейтронов, гамма-квантов или других элементарных частиц превращаются в новые ядра, либо несколько ядер и элементарных частиц. Ядерные реакции в огромных масштабах протекают в природе. Однако, обстоятельные и разносторонние исследования ядерных реакций и получение искусственных радионуклидов по этим реакциям стали возможны благодаря созданию ускорителей частиц и атомных реакторов. Получение радиоактивных изотопов по ядерным реакциям осуществляется облучением мишеней в ядерном реакторе нейтронами и на ускорителях (циклотронах, бетатронах, линейных ускорителях, нейтронных генераторах) дейтронами, протонами, альфа-частицами, нейтронами, фотонами и ядрами атомов химических элементов (кислорода, азота, углерода и др.). Первую ядерную реакцию, осуществил Э. Резерфорд в 1919 г.:
N +
He →
O +
H
7.2 Механизм ядерных реакций
Согласно существующим представлениям ядерные реакции протекают в три этапа. 1. Первый этап заключается в захвате частицы ядром мишени и образованием возбужденного составного ядра (компаунд - ядра), при этом частицы теряют большую часть своей энергии.
A+a
®
[Aa]
®
B+b,
2. Второй этап включает протекающий во времени процесс перераспределения энергии частиц внутри компаунд-ядра.
3. Последний этап - мгновенный распад компаунд-ядра с образованием конечных продуктов.
Процесс соударения бомбардирующей частицы с ядром длится ~ 10-21
с, а составное ядро до своего распада существует значительно дольше (~ 10-12
с).
При облучении одного и того же ядра частицами данного сорта реакция может идти в нескольких направлениях. Например, распад составного ядра
Al
может происходит несколькими путями:
Mg +
H
Al +
n →[
Al ]
→
Al +2
n
Al +
g
Ядерные реакции во многих отношениях подобны химическим реакциям.
Также как и для химических реакций, для ядерных реакций справедливы основные законы физики:
Закон сохранения электрического заряда.
«Сумма электрических зарядов ядер и частиц, вступающих в реакцию, равна сумме зарядов ядер и частиц, получающихся в результате реакции». При записи ядерной реакции в развернутой форме, суммы нижних индексов до и после реакции одинаковы.
Например:
N +
α →
O +
p
2. Закон сохранения числа нуклонов.
«Общее количество нуклонов в ядрах и частицах, вступающих в реакцию, равно количеству нуклонов в ядрах и частицах , получающихся при реакции, т.е. сумма верхних индексов до и после реакции одинакова». Закон сохранения числа нуклонов позволяет установить массовое число конечного ядра и в совокупности с предыдущим законом полностью определить характеристику нуклида, получающегося при ядерной реакции. Например:
C +
р →
N +g
Закон сохранения энергии.
Применительно к ядерным реакциям закон сохранения энергии можно сформулировать следующим образом:
«Полная энергия всех ядер и частиц, вступающих в реакцию, равна полной энергии всех ядер и частиц ,получающихся при реакции».
Тепловой эффект ядерной реакции соответствует выраженной в энергетических единицах разности масс покоя продуктов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции
ΔЕ = с2
( ∑m1
– ∑m2
) МэВ, (6.1)
где ∑m1
и ∑m2
- суммы масс покоя исходных и образующихся ядер и частиц соответственно.
Выделившуюся или поглощенную энергию в ядерных реакциях выражают в электрон-вольтах, чаще в мегаэлектронвольтах (1 МэВ=106
).
Например:
Ni+
a→
Zn + 2
n
ΔЕ = c2
(63,9536+4,003870) - (61,9536+2·1,00) = -0,112·931МэВ
Ядерные реакции записываются так же, как и химические реакции: в левой части уравнения ставят символы реагирующих частиц, в правой - символы образующихся продуктов. Около каждого символа указывается массовое число, а иногда и заряд. Например:
Al +
a →
P + n
В общем виде ядерную реакцию записывают:
А + а → В + в,
где А – мишень (исходное ядро),
а - бомбардирующая частица,
в - вылетающая в результате реакции частица,
В - образующееся новое ядро (конечное ядро).
Часто употребляют сокращенную запись ядерных реакций, при которой между символами исходного и конечного ядер ставят в круглых скобках символы бомбардирующей и вылетающей частицы:
А (а, в) В, или 14
N (a, p) 17
O
В то же время между ядерными и химическими реакциями имеются существенные отличия:
В химических реакциях рассматриваются превращения весовых количеств вещества, в ядерных - отдельных атомов. Поэтому ядерные реакции всегда относят к 1 атому, а химические к 1 молю вещества. В соответствии с этим выделившуюся или поглощенную энергию в ядерных реакциях выражают в электронвольтах, чаще всего в мегаэлектронвольтах ( 1 МэВ= 1∙106
эВ ), в то время как в химических реакциях ее указывают в Джоулях на моль( 96 кДж/моль соответствует 1 эВ/атом).
В химических реакциях не происходит превращения элементов. Химические реакции сопровождаются изменением связи между атомами. В ядерных реакциях образуются новые нуклиды, которые могут принадлежать различным элементам;
В химических реакциях, как правило, выделяется значительно меньше энергии, чем в ядерных реакциях, которые сопровождаются превращением значительной части материи в энергию. Например, при делении 1 г 325
U выделяется 8,4·107
кДж по сравнению с 33,9 кДж, которые выделяются при сгорании 1 г угля.
7.3 Основные характеристики ядерных реакций
7.3.1
ВЫХОД ЯДЕРНОЙ РЕАКЦИИ
В отличие от химических реакций, при которых исходные вещества, взятые в эквивалентных количествах, реагируют практически нацело, ядерную реакцию вызывает лишь небольшая доля частиц из общего потока, пронизывающего бомбардируемую мишень. Это происходит прежде всего из- за малых размеров атомного ядра(10-14
м), по сравнению с размерами всего атома, вследствие чего вероятность соударения бомбардирующей частицы и ядра, приводящего к ядерной реакции, крайне мала. Из миллиона попадающих на мишень ускоренных частиц не более одной вступает в ядерное взаимодействие. Остальные рассеивают свою энергию на электронах атомов мишени и замедляются до скоростей, при которых реакция становится невозможной
Поэтому важной характеристикой ядерной реакции является ее эффективность, или выход реакции
(Y),
т.е. отношение числа частиц, принимающих участие в ядерном превращении (Nr
), к общему числу бомбардирующих частиц (No
).
, (6.2)
где Y - выход ядерной реакции;
Nr
- число частиц, принимающих участие в ядерном превращении;
No
- общее число бомбардирующих частиц;
Значение Y зависит от типа реакции, от энергии падающих частиц, типа мишени, геометрии. Значением Y может иметь значение от 0 до 1.
7.3.2 ЭФФЕКТИВНОЕ СЕЧЕНИЕ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ
Чтобы рассчитать выход ядерной реакции, надо знать вероятность того, что частица столкнется с атомным ядром и при этом произойдет интересующая нас реакция. Вероятность того, что два ядра вступят во взаимодействие, характеризуется эффективным сечением реакции(
s
)
.
Эффективное сечение ядерной реакции
– это площадь поперечного сечения ядра, в которое должно «попасть» другое ядро, чтобы произошло их взаимодействие
Число частиц, принявших участие в ядерной реакции
можно найти из уравнения:
Nr
= N0·
( 1- e-
) (6.3)
где Nr
- число частиц, принявших участие в ядерной реакции;
N0
–число частиц, падающих на мишень;
n0
– число ядер мишени в 1 м3
;.
– толщина мишени в м
Ф
ункцию e-
можно разложить в ряд :
e
-
= 1
-
+
-…..
Если пучок нейтронов падает на тонкую мишень
, т. е. такую, при прохождении через которую интенсивность пучка практически не меняется, а показатель степени
мал, в разложении можно ограничиться только первыми двумя членами. Тогда уравнение () можно записать:
Nr
= N0·
n0·
σ·х (6.4)
Отсюда,
Каждая ядерная реакция характеризуется своим эффективным сечением.
Отсюда следует, чем более вероятен процесс, тем больше его эффективность и поперечное сечение. Эффективные сечения ядерных реакций имеют значения от 10-22
до 10-44
м2
.
Эффективное сечение реакции лишь по названию и размерности напоминает геометрическое сечение ядра. Фактически же - это условная величина, определяющая вероятность ядерной реакции при данных условиях.
Число нейтронов, проходящих через единицу объема в единицу времени, называется нейтронным потоком Ф.
Скорость любой нейтронной реакции можно выразить через произведение полного потока нейтронов на макроскопическое сечение:
.
Кроме понятия выхода реакции, существует понятие плотность потока
(или поток), обозначается Ф
и представляет собой число частиц N , падающих на 1м2
площади S в единицу времени t(с) - (
):
Ф =
(6.5)
7.4 Классификация ядерных реакций
В зависимости от природы бомбардирующей частицы и частицы, выбиваемой из ядра, ядерные реакции делят на типы. Так, говорят об (a,р)-реакции, (a,n)-реакции и т.д.
Сводка некоторых основных типов ядерных реакций представлена в таблице
Таблица. Основные типы ядерных реакций
Частицы, вызывающие
ядерные реакции
|
Частицы, получающиеся в результате ядерных реакций |
a |
t |
d |
p |
n |
g |
a |
(a, a) |
(a, t) |
(a, d) |
(a, p) |
(a, n) |
(a, g) |
t |
(t, a) |
(t, t) |
(t, d) |
(t, p) |
(t, n) |
(t, g) |
d |
(d, a) |
(d, t) |
(d, d) |
(d, p) |
(d, n) |
(d, g) |
p |
(p, a) |
(p, t) |
(p, d) |
(p, p) |
(p, n) |
(p, g) |
n |
(n, a) |
(n, t) |
(n, d) |
(n, p) |
(n, n) |
(n, g) |
g |
(g, a) |
(g, t) |
(g, d) |
(g, p) |
(g, n) |
(g, g) |
7.5 Ядерные реакции и образование радионуклидов в природе
Прежде всего необходимо задать вопрос: откуда появились радиоактивные нуклиды в природе? По современным космогоническим представлениям вещество планет образовалось из плазмы (в основном водородной) Звезды, разогретой до десятков и сотен миллионов градусов. При таких температурах протекают термоядерные реакции, в основном слияния ядер водорода 4
H ®
He с образованием гелия и выделением огромного количества энергии (26,72МэВ на каждый акт слияния):
H +
H ®
D +e+
+n
D+
H ®
He +g
He +
H
®
He + e+
4
H ®
He +2е+
+ 26,72 МэВ
Таким образом, энергия Звезд в первую очередь обусловлена синтезом гелия, который, осуществляется в процессе протон-протонного цикла.
Реакции этой серии не являются единственными реакциями слияния, протекающими на Солнце. Во внутренних областях Солнца и в более горячих по сравнению с Солнцем Звездах синтез гелия происходит в ходе углеродно-азотного цикла:
H+
C®
N+g+ 1,9МэВ
N
C+е+
C +
H ®
N +g
N +
H ®
O +g
O®
N+e+
N +
H ®
C + Hе
4
H ®
Hе +2e+
+(26,72 МэВ)
В процессе эволюции Звезды количество гелия возрастает, при высокой температуре часть гелия ионизирована и ионы гелия ведут себя как высокоэнергетичные альфа-частицы.
Вследствие этого в звездах идут одна за другой многочисленные ядерные реакции, которые приводят к образованию тяжелых атомных ядер. Например:
Тяжелые ядра возникают также по реакции (p, g):
С уменьшением содержания водорода на передний план выступают реакции типа:
,
в ходе которых возникают свободные нейтроны. В результате становятся возможными реакции (n, g), сопровождаемые b - распадом. Далее возникают атомы с более высокими порядковыми номерами и массовыми числами.
В ядерных реакциях особого вида образуется космическое излучение, состоящее из атомных ядер, движущихся с очень большой скоростью и попадающих на Землю из самых далеких областей Вселенной. В первичном космическом излучении около 90 % приходится на долю протонов, имеются также, ядра гелия и более тяжелые атомные ядра. В результате воздействия космических лучей на компоненты газовой смеси азот- кислород, происходит расщепление этих ядер и появляются быстрые нейтроны.
N (p, n)
O
Нейтроны действуют на ядра атомов азота, при этом образуется
С по реакции
N (n,p)
С,
Атомы углерода взаимодействуют с кислородом, образуя
СО2
.
В верхних слоях атмосферы протекают также реакции
Н (n,g)
Н и
He (n,p) Н.
Итак, в результате дальнейшего синтеза легких ядер, захвата ядрами нейтронов образуются все элементы Вселенной. Некоторые из радиоактивных элементов имеют такой большой период полураспада, что сохраняются в природе с момента образования Солнечной системы 129
I( 1,6·107
лет), 244
Pu (8,2·107
лет), 235
U(7,1·107
лет), 238
U( 4,5·109
лет), 232
Th (1,4·1010
лет), 40
K(1,3·109
лет). 235
U, 238
U, 232
Th распадаясь, дают начало радиоактивным семействам. Кроме радиоактивного распада, который приводит к образованию радиоактивных изотопов- членов семейств 235
U, 238
U и 232
Th в природе осуществляется ряд ядерных реакций, приводящих к образованию радионуклидов.
В земной коре под действием альфа-частиц, образующихся в результате альфа-распада урана и тория
, происходит ряд ядерных реакций (
a
,n
), в результате которых образуются радиоактивные изотопы и нейтроны. Примером таких реакций служит образование
Na из фтора
F(a,n)
Na
Взаимодействие альфа-частиц с ядрами многих элементов приводит также к образованию нейтронов. Таким образом, альфа-излучающие элементы являются источниками нейтронов в природе.
Нейтроны действуют практически на все химические элементы с образованием радиоактивных изотопов. При действии нейтронов на 238
U происходит образование
Pu с периодом полураспада 2,4∙104
:
U( n, γ)
U
Np
Pu,
Взаимодействие нейтронов с ядрами атомов 238
U приводит также к образованию долгоживущего изотопа нептуния с периодом полураспада 2,25∙106
лет:
U(n, 2n)
U
Np
При действии нейтронов на
Th происходит образование
U c периодом полураспада 1,63∙105
лет:
Th (n, γ)
Th
Ра
U
Однако такие реакции возникают крайне редко, поэтому в природе
Np,
Pu и 233
U накапливаются крайне редко.
В земной коре благодаря ядерным реакциям химических элементов с нейтронами всех водородсодержащих веществ происходит образование трития
Н (n,g)
Н
7.6 Получение радионуклидов по ядерным реакциям
В настоящее время можно получить радиоактивные изотопы почти всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева.
Получение радиоактивных изотопов по ядерным реакциям осуществляется облучением мишеней в ядерном реакторе нейтронами и на ускорителях (циклотрон, бетатрон, линейный ускоритель, нейтронный генератор) дейтронами, протонами, a-частицами, нейтронами, фотонами или ядрами атомов химических элементов. Несмотря на то, что с момента открытия до настоящего времени проведено более десятка тысяч различных ядерных реакций, все они могут быть объединены в три группы:
1. Реакции, при которых заряд ядране меняется
2. Реакции вынужденного деления
3.Реакции, при которых меняется заряд ядра
7.6.1 РЕАКЦИИ, ПРИ КОТОРЫХ ЗАРЯД ЯДРА Z НЕ МЕНЯЕТСЯ
Без изменения порядкового номера ядер облучаемого элемента протекают реакции типа (n,γ), (γ,n), (p,d),(n,2n), (d,p) и др. Например:
23
Na(n, 2n) 22
Na, 113
Cd(n, γ) 114
Cd ,35
Cl(d, p)36
Cl
В результате таких реакций получаются некоторые нейтронодефицитные ядра, распадающиеся с испусканием позитронов:
22
Na → 22
Ne+ β+
Наиболее важными из перечисленных реакций являются реакции под действием нейтронов. Ядра всех элементов, за исключением
Не, взаимодействуют с нейтронами с образованием многих нуклидов. Наиболее существенные реакции, идущие под действием тепловых нейтронов:
n + 14
N
14
C + р
n + 6
Li
3
H +
Источником нейтронов для осуществления ядерных реакций служат: урановый ядерный реактор, нейтронный генератор, циклотрон, лабораторные источники, основанные на реакциях (α, n), (g, n) и спонтанном делении ядер.
Самыми распространенными являются реакции радиационного захвата (n,
g
)
, которые особенно эффективно протекают на медленных и тепловых нейтронах и позволяют получить радиоактивные изотопы почти всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева.
Например:
Ca (n,
)
Ca
При этом образуется изотоп исходного элемента мишени. Отделение образовавшегося радиоактивного изотопа от материала мишени возможно только в том случае, если воспользоваться эффектом отдачи
, т.е. использовать для облучения сложные соединения типа солей кислородных кислот, комплексных или внутрикомплексных соединений
, органических соединений, в которых радиоактивный изотоп после ядерной реакции находится в иной химической форме, чем исходный элемент в мишени.
Отделение возможно и в том случае, когда материнский и дочерние изотопы находятся после ядерного превращения в разных фазах
. Например, материнский изотоп взят в виде суспензии, а дочерний оказывается в растворе или материнский осажден на ионите в виде комплекса, а дочерний появится в ионном состоянии и легко смывается с колонки.
При облучении ряда элементов медленными нейтронами образуются радиоактивные изотопы, которые в результате b
- распада превращаются в радиоактивные изотопы следующего элемента за элементом мишени. Так при облучении платины
Pt по реакции (n, g) образуется
Pt, которая при b
- распаде превращается в Au:
Pt (n, g)
Pt
Au
Описанный способ получения изотопов требует отделения дочернего радиоактивного изотопа от материала мишени, но позволяет выделить его без носителя
или с высокой удельной радиоактивностью. При этом материнский изотоп удобно адсорбировать на хроматографической колонке, а дочерний вымывать из нее по мере накопления подходящим растворителем.
Производство изотопов с применением реакции (n, g) осуществляется только в ядерных реакторах
Ядерным
реактором называется устройство, в котором при определенных контролируемых условиях происходит регулируемая ядерная реакция.
Устройство реактора в значительной степени зависит от того, для каких целей он предназначен.
По своему назначению ядерные реакторы подразделяют на:
-реакторы для производства расщепляющихся материалов (плутония-239, урана-235 и др.);
-реакторы для производства радиоактивных изотопов;
-реакторы для получения ядерной энергии;
-реакторы для научно-исследовательских целей.
Существуют многоцелевые реакторы.
Нейтроны в ядерном реакторе получаются в процесседеления ядерурана 233,235
U
, 239
Pu
. В зависимости от типа реактора энергетический спектр нейтронов в них может быть различным. Плотность потока нейтронов в активной зоне реактора для производства изотопов составляет 2,5×1013
- 8×1014
нейтронов/(см2
×с).
В ядерных реакторах с помощью мощных потоков нейтронов были получены радиоактивные элементы с порядковыми номерами от 93 до 98
.
Дальнейший синтез радиоактивных элементов по реакции(n, g) оказался невозможным, так как возникли проблемы, связанные с тем, что при удалении от урана время жизни элементов сокращается (ядро урана-238 живет миллиарды лет, ядра плутония-244 и кюрия-247 живут десятки миллионов лет, калифорний-251-–900 лет, а эйнштейний распадается уже за 471 день. Время жизни элемента с порядковым номером 100, фермий-257, имеет период полураспада чуть больше 3-х месяцев. Захватив нейтрон, фермий 257 становится фермием-258, который самопроизвольно делиться за 300 микросекунд. Это полностью закрывает дальнейшее продвижение вперед - столь мало живущий элемент никак не успеет захватить следующий нейтрон. Кроме того для осуществления реакции необходимо увеличивать мощность потока выше 1018
нейтронов/(см2
×с), что может повлечь за собой взрыв.
Процессы образования новых элементов в реакторе и при взрыве одни и те же. Разница только во времени. Чтобы получить заметные количества далеких трансурановых элементов, нужно облучать нейтронами в реакторе исходную мишень очень длительное время, исчисляемое годами. При ядерном взрыве горючее сгорает сразу за миллионные доли секунды и общая мощность нейтронного потока составляет порядка 1028
- 1030
нейтронов/(см2
×с). Такая плотность потока эквивалентна десяткам миллионов лет облучения в ядерном реакторе.
Основным недостатком реакций (n, g) является то, что синтезируемый радиоактивный изотоп оказывается сильно разбавленным материнским изотопом.
Реакции вынужденного деления тяжелых ядер ( n,f)
Особо важное место среди ядерных реакций занимают реакции вынужденного деления, которые в отличие от спонтанного деления протекают под воздействием бомбардирующих частиц.
Процесс деления возможен под действием нейтронов, протонов, дейтронов, альфа-частиц. Однако наибольшее значение для получения радионуклидов имеют реакции деления, вызванные нейтронами. В отличие от спонтанного деления(f), реакции вынужденного деления под воздействием нейтронов обозначаются (n,f).
На протекании этих реакций основано:
а) высвобождение внутриядерной энергии;
б) получение различных радионуклидов;
в) получение мощных потоков нейтронов и гамма-квантов.
Первая реакция вынужденного деления была осуществлена Ганом и Штрассманом
в 1939 г
.
путем бомбардировки тепловыми (медленными) нейтронами природного урана. Исследование продуктов деления урана показало, что участвовал в делении только более легкий из двух природных изотопов урана
U. Более тяжелый изотоп
U поглощает медленные нейтроны, но не делится. Как и при спонтанном делении, при вынужденном делении исходное ядро
U после захвата нейтрона делится на два ядра с неравными массами (называемыми продуктами деления) при этом происходит испускание 2-3 нейтронов. Ядра при делении могут расщепиться самым различным образом.
Иногда ядро делится на три осколка, одним из которых является альфа- частица. Среди осколков деления и их продуктов, которые образуются в результате многочисленных цепочек распада, обнаружено более 250 различных изотопов. Периоды полураспада этих радиоактивных ядер колеблются от долей секунды до миллионов лет.
Осколки деления, все без исключения, являются β- радиоактивными - изотопам. Кроме того, β-распад сопровождается испусканием гамма-квантов.
Это следует из того, что в тяжелых ядрах велик нейтронный избыток по сравнению с изотопами элементов, расположенных в центре периодической системы.
Поэтому осколки деления образуют радиоактивные семейства или цепочки бета-распадающихся элементов. Цепочка заканчивается образованием либо стабильного, либо долгоживущего изотопа. В основном требуется от двух до пяти радиоактивных распадов, чтобы образовавшиеся осколки деления стали стабильными, например:
J
Хe
Cs
Ba стаб.
U +
n→[
U] + 2n
Y
Zr
Nb
Mo стаб.,
или
Ba
La
Ce
Pr
Ndстаб.
U +
n→[
U] + 2n
Kr
Rb
Sr
Y
Zrстаб.
Деление сопровождается высвобождением большого количества энергии (200 МэВ энергии на одно деление) за счет уменьшения массы покоя образующихся ядер по сравнению с массой покоя делящегося ядра. Для сравнения- при сгорании 1 моля органического топлива выделяется энергия от 2 до 5 эв!!
Освобождение нейтронов в процессе деления
U приводит к возможности самоподдерживающейся цепной реакции. Если каждый испускаемый при делении нейтрон захватится способным к делению ядром, произойдет взрыв. Однако, этого не происходит по нескольким причинам: во–первых, делящееся вещество сильно разбавлено природным ураном, во-вторых существует возможность регулировать цепную реакцию.
Для развития цепной реакции необходимо чтобы отношение числа новых нейтронов, полученных при делении в элементе объема вещества, к числу нейтронов первоначально присутствующих в этом элементе объема, было не меньше единицы. Это отношение называется коэффициентом размножения К
и является важнейшей характеристикой, определяющей развитие цепной реакции. Если К больше единицы, реакция может выйти из-под контроля и может произойти взрыв, при К меньше единицы цепная реакция останавливается.
Реакция деления кроме того зависит от критической массы и объема делящегося вещества.
Для осуществления цепной реакции необходимо создать размножающую среду, состоящую из чистого делящегося материала или из делящегося материала и замедлителя быстрых нейтронов.
Минимальная масса делящегося материала, необходимая для осуществления цепной реакции называется критической массой.
Приблизительные величины критической массы для
U- 40 т, для
U - 20 кг, для
Pu -7 кг, для
Сf-3 г.
Однако не все нейтроны последующего поколения вызывают деление. Некоторые нейтроны могут быть захвачены примесями или потеряны в объеме делящегося материала. Часть нейтронов теряется вследствие вылета из системы, имеющей конечные размеры. Относительное число нейтронов, вылетающих из системы и, следовательно, не участвующих в поддержании и развитии цепной реакции, зависит от размеров и формы системы.
Поэтому кроме критической массы для развития цепной ядерной реакции существенное значение имеет критический размер системы,
ниже которого потеринейтронов настолько велики, что саморазвивающая цепная реакция невозможна. Утечка нейтронов в чистом веществе определяется площадью поверхности системы. Поэтому наиболее выгодной геометрической формой системы из делящегося материала является шар, так как сферическая форма характеризуется наименьшим отношением поверхности к объему.
Радиус шара, при котором коэффициент размножения нейтронов равен 1, называется критическим радиусом
.
Эти положения легли в основу создания атомной бомбы, количество делящегося вещества в которой должно быть равно критической массе. Для осуществления взрыва атомной бомбы необходимо в короткий промежуток времени привести в соприкосновение ее отдельные части так, чтобы образовалась сверхкритическая масса.
Как уже отмечалось, критичность системы непосредственно связана с коэффициентом размножения. Его величину можно изменить в зависимости от выбранных условий в том или ином направлении и тем самым регулировать развитие цепной реакции. Как во взрывных устройствах, так и в реакторах для уменьшения вероятности утечки нейтронов и сокращения критических размеров систему, содержащую делящееся вещество, окружают отражателем. В качестве отражателей могут быть использованы и замедлители нейтронов: графит, ВеО, D2
O.
U является единственным изотопом, встречающимся в природе, который может поддерживать цепную реакцию деления, однако в ядерных реакторах могут быть получены
U и
Pu из не делящихся
U и
Th, которые затем используются в качестве ядерного горючего.
Более тяжелый изотоп
U захватывает (радиационный захват) медленные нейтроны с образованием составного ядра
U, которое распадается до основного состояния с испусканием одного или нескольких гамма- квантов, бета- частицы, протона или альфа- частицы:
U(n, γ)
U
Np
Pu
U
Таким образом,
U с одной стороны является ядом для цепной реакции, с другой стороны в результате радиационного захвата возможно воспроизводство ядерного горючего с образованием делящихся
Pu и
U. Если ядерный реактор работает на смеси природного
Th с
U при радиационном захвате нейтрона торием возможно получение U:
Th (n, γ)
Th
Pa
U
Естественно, приведенные цепочки превращений схематичны; на самом деле они гораздо более сложные. Каждый из промежуточных изотопов может в свою очередь поглотить нейтрон и превратиться в более тяжелый изотоп последующего после b-
-распада. Но ядра могут распадаться и другими способами: выбрасывая a-частицу, либо испытывая протонный или двупротонный распад, вероятность которого возрастает с ростом заряда ядра Z.
Содержание радиоактивных изотопов в смеси продуктов непрерывно меняется; исчезают короткоживущие осколки деления, накапливаются дочерние радиоактивные изотопы- продукты распада.
Итак, в ядерном реакторе при делении урана-235 под действием медленных нейтронов образуется более 250 нуклидов 35 элементов
с числом нуклонов от 72 до 161
, т.е. элементы от цинка (30
Zn)
до тербия (65
Tb),
большая часть которых радиоактивна. Из продуктов деления впервые были выделены в весомых количествах такие элементы как технеций (43
Tc)
и прометий (61
Pm),
не имеющие долгоживущих (сравнимых с возрастом Земли) изотопов, поэтому отсутствующих в природе.
Интересно отметить, что при делении образуются в значительных количествах стабильные изотопы таких ценных элементов как рутений (до 38 кг на 1 т делящегося
продукта),
родий (16 кг/т),
палладий (7 кг/т),
ксенон (13 м3
/т
).
Разделение смеси продуктов деления урана представляет определенные трудности и может производиться различными методами, используемыми в аналитической химии, на рассмотрении которых мы остановимся дальше.
Реакции, при которых меняется заряд ядра. Ускорители и возможности синтеза новых элементов
В ядерном реакторе с нейтронами в несколько МэВ могут проходить реакции (n,p) и
(n,a).
Таким путем образуются четыре важнейших радиоактивных изотопа 14
C, 32
P, 35
S и 3
H по реакциям:
14
N(n,p) 14C; 32
S(n,p) 32
P; 35
Cl(n,a) 35
S; 6
Li(n,a) 3
H
Во всех перечисленных случаях из элемента мишени образуется радиоактивный изотоп другого химического элемента и тем самым появляется возможность выделения этих изотопов без носителя или с заданной радиоактивностью
.
Для получения радионуклидов, кроме ядерных реакторов, находят широкое применение и другие источники бомбардирующих частиц и гамма - квантов, работа которых основана на протекании различных ядерных реакций. Мощные потоки заряженных частиц получают с помощью ускорителей
(электростатических, линейных и циклотронов и др.), в которых заряженные частицы ускоряются под действием постоянных или переменных полей. В электростатических и линейных ускорителях частицы разгоняются одним электрическим полем, в циклотронах одновременно с электрическим действует и магнитное поле.
Рис. Синхрофазотрон
Для получения нейтронов с высокой энергией служат нейтронные генераторы, в которых используются ядерные реакции под действием заряженных частиц, чаще всего дейтронов (d, n )
или протонов ( p, n).
С помощью ускорителей в основном получают радионуклиды с разными Z
.
С ускорителями
связан прогресс последних лет в синтезе новых химических элементов
. Так облучением в циклотроне альфа-частицами с энергией 41 МэВ и плотностью пучка 6×1012
частиц/с энштейния
были получены первые 17 атомов менделевия:
Es (a, n)
Md
В дальнейшем это дало толчок к интенсивному развитию метода ускорения многозарядных ионов. Бомбардировкой урана-238 в циклотроне ионами углерода был получен калифорний:
U (
С6+
, 6n)
Cf
Однако легкие снаряды ионы углерода или кислорода - позволили продвинуться только до элементов 104-10. Со временем для синтеза более тяжелых ядер облучением стабильных изотопов свинца и висмута ионами хрома были получены изотопы с порядковыми номерами 106 и 107:
Pb (
Cr, 3n)
Sg
209
83
B (
Cr, 2n)
Bh
В 1985 г. в Дубне был получен альфа-активный элемент 108 –хассий (Hs)
облучением
Cf неоном-22:
Cf (
Ne +4n)
Hs
В этом же году в лаборатории Г. Сиборга были синтезированы 109 и 110
элементы облучением урана-235 ядрами аргона 40.
Синтез дальнейших элементов осуществлялся путем бомбардировки
U, кюрия-248,
Es ядрами
Са.
Синтез 114-го элемента был осуществлен в 1999 г. в Дубне путем слияния ядер кальция-48 и плутония-244. Новое, сверхтяжелое ядро охлаждается, испуская 3-4 нейтрона, а затем распадается путем испускания альфа-частиц до 110 элемента.
Для синтеза 116 элемента была проведена реакция слияния кюрия-248 с кальцием –48. В 2000 году три раза было зарегистрировано образование и распад 116-го элемента. Затем примерно через 0,05 с ядро элемента 116 распадается до 114 элемента и дальше следует цепочка из альфа-распадов до 110 элемента, который спонтанно распадается.
Периоды полураспада синтезируемых спонтанно распадающихся новых элементов составляли несколько микросекунд. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.
И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко.
7.6.4 ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ РАСПАДА УРАНА И ТОРИЯ
В результате радиоактивного распада
U,
U и
Th образуется смесь радионуклидов и нерадиоактивных элементов. В составе продуктов распада изотопов
U,
U находятся радиоактивные изотопы элементов с порядковыми номерами от 81 до 92 , а в продуктах распада
Th – изотопы элементов с порядковыми номерами от 81 до 90. (Приложение).
При радиоактивном распаде естественных радиоактивных изотопов дочерние радиоактивные изотопы находятся в смеси с большой массой нактивного вещества (урановой или ториевой рудой), материнским изотопом и другими продуктами распада. При этом возникает проблема отделения интересующего радионуклида и очистка от других продуктов распада. Более подробно вопросы получения радионуклидов из продуктов распадаурана итория будут рассмотрены в соответствующих главах, посвященных химии радиоактивных элементов.
ВОПРОСЫ
1. Какие Вы знаете пути получения и образования радионуклидов?
2. Сравните химические и ядерные реакции.
3. Дать определение ядерных реакций и реакторов.
4. Каков механизм ядерных реакций и основные законы, которым подчиняются ядерные реакции?
5. По какому принципу классифицируют ядерные реакции?
6. Какие ядерные реакции могут протекать в природе?
7. Дать определение реакциям вынужденного деления.
8. Какие ядерные реакции могут протекать под действием нейтронов?
9. Какие вещества используют для замедления нейтронов. Чем обусловлен этот выбор?
10. Для реализации, каких ядерных реакций используются ускорители частиц?
11. Что такое «критическая масса» цепной ядерной реакции?
12. Что такое « критические размеры системы» и «критический радиус»?
глава 8. Особенности поведения радиоактивных веществ в ультраразбавленных растворов
Большинство радиоактивных элементов в природе, кроме урана и тория встречаются как продукты их распада. Концентрация продуктов распада ничтожно мала и не превышает равновесную.
Так на 1г урана приходится (в г):
- 8,2×10-11
;
- 2,4×10-12
;
-3,5×10-7
;
- 4,8×10-9
;
- 7,5×10-5
Радиоизотопы, получаемые в результате ядерных реакций, также находятся в ничтожных количествах.
Например, при облучении в ядерном реакторе потоком медленных нейтронов в 1012
н/с на 1см2
в течение суток 1 грамма мишени образуется в г:
P - 6×10-9
;
S - 4×10-9
;
Br - 1,6×10-8
;
Mo - 1×10-8
Именно в таких количествах получаются искусственные изотопы в результате ядерных реакций. При работе с радиоактивными веществами, находящимися в ультрамиукроконцентрациях необходимо учитывать особенности их поведения.
Поведение радионуклидов, возможности их концентрирования и выделения из ультраразбавленных систем, миграция в природе, в частности в гидросфере и биосфере Земли, целиком зависят от их состояния в растворе. Под этим подразумевается дисперсность частиц, в состав которых входит радионуклид.
При разделении и очистке исходного радиоактивного вещества нередко приходится сталкиваться со случаями, когда исходный раствор, содержащий радиоактивный нуклид в определенной химической форме, не содержит стабильных нуклидов, того же элемента в той же химической форме, или содержит их в количествах, которые нельзя обнаружить обычными химическими методами. В таких случаях гворят, что
При таких малых концентрациях, в которых находятся радиоактивные элементы в растворах (10-10
моль/л) и ниже существенную роль играют процессы адсорбции и коллоидообразования
, из-за которых при неправильной работе можно потерять все вещество на стенках сосуда, на фильтрах или загрязнениях, которые всегда присутствуют в растворе.
8.1 Коллоидообразование
Радиоактивные элементы в жидкой фазе могут находиться в зависимости от степени дисперсности в виде ионов, молекул (истинные растворы) или в коллоидном состоянии. Способность образовывать коллоидные растворы у радиоактивных веществ выше, чем у нерадиоактивных. Это происходит за счет появления под действием излучения в отдельных областях раствора избыточных зарядов, препятствующих их агрегации и коагуляции.
Коллоиды, образованные радиоактивными веществами могут быть двух типов ‑ истинные коллоиды и так называемые псевдоколлоиды
.
Истинные коллоиды
- это растворы, коллоидные частицы которых образованы непосредственно из труднорастворимого, но присутствующего в очень малом количестве радиоактивного вещества.
Истинные коллоиды
возникают в растворе в результате образования собственной фазы микрокомпонента, что возможно, если произведение концентраций ионов превышает величину ПР (Сион
> ПР) этого соединения. Обоснование образования радиоактивными элементами истинных коллоидов было дано в работах И. Е. Старика, посвященных изучению поведения микроколичеств полония и протактиния в растворах в зависимости от рН. В этих работах была впервые доказана возможность образования истинных коллоидов радиоактивных элементов при ничтожно малой их концентрации (С ≈ 10-12 М).
Наряду с истиннымиколлоидами в растворах, содержащих радиоактивные вещества в микроконцентрациях, нередко образуются псевдоколлоиды.
Образование псевдоколлоидов микрокомпонентами тесно связано с их способностью адсорбироваться на различных твердых примесях (загрязнениях), которые могут содержаться в растворе. Степень дисперсности псевдорадиоколлоидов значительно ниже чем истинных радиоактивных коллоидов.
Если истинные радиоколлоиды характеризуются размером молекул 1-3 нм, то размеры молекул псевдоколлоидов составляют десятки и сотни нанометров и определяются степенью дисперсности частиц загрязнений.
Процессы радиоколлоидообразования зависят от нескольких факторов:
1. Коллоидообразование зависит от химической природы радиоактивного эле
мента. Легче других в коллоидное состояние переходят радиоактивные элементы, относящиеся к так называемым переходным элементам (цирконий, ниобий, гафний ‑ III ‑ IV группы).
Для щелочных металлов наиболее характерно ионное состояние. В присутствие значительных количеств загрязнений возможно образование ими псевдоколлоидов,
причем это состояние обратимо и легко может быть переведено в ионы путем добавления электролита.
Для щелочноземельных элементов псевдоколлоидное состояние проявляется в водных растворах при рH > 9, и тем в большей степени, чем ярче выражена сорбционная способность данного элемента по отношению к загрязнению.
2. Другим фактором, влияющим на процесс коллоидообразования, является состав жидкой
фазы. Наиболее важной характеристикой состава жидкой фазы является: природа растворителя, рH раствора, природа и концентрация присутствующих в растворе посторонних электролитов или частиц загрязнения.
3. Кроме рассмотренных факторов на процесс коллоидообразования влияет время хранения (возраст раствора).
В радиохимических исследованиях наличие коллоидного состояния радиоактивных элементов крайне нежелательно.
Известно несколько приемов переведения радиоактивного вещества из коллоидного в ионное или молекулярное состояние.
Это прежде всего: очистка растворителя, увеличение кислотности (понижение рH), добавление комплексообразующих агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий хранения, препятствующих образованию радиоколлоидов.
8.2 Адсорбция
Кроме коллоидообразования в радиохимии очень важную роль играют адсорбционные процессы
.
Напомним, адсорбцией называется концентрирование вещества из объема фаз на границе раздела между ними.
При обычных химических работах, когда имеют дело с макроколичествами вещества явлениями адсорбции, как правило, пренебрегают. В радиохимии же нельзя обойтись без точного знания процессов адсорбции, так как адсорбционные явления в этом случае играют большую роль, вызывая значительное перераспределение радиоактивного элемента между раствором и контактирующими с ним материалами.
Радиоактивные нуклиды, находящиеся в растворе в микроконцентрациях, могут быть потеряны в процессе работы с ними вследствие адсорбции на стенках сосудов, загрязнениях растворов, в процессе выделения осадков или на заранее образованных осадках, на фильтрах и т. д.
Адсорбция может быть также крайне нежелательным явлением при последовательном количественном выделении из раствора с помощью реакции осаждения нескольких радионуклидов.
В то же время адсорбционные методы широко используются для выделения, разделения и концентрирования радионуклидов из растворов
Основную роль
в радиохимии играет адсорбция
ионов радиоактивных элементов из растворов
.
Адсорбция ионов может осуществляться на мелкокристаллических осадках, осадках с сильно развитой поверхностью типа гидроокисей силикагеля, алюмокремниевого геля, на частицах суспензий, коллоидов, угле, ионообменных веществах, бумажных фильтрах, стекле и ряде других веществ.
Адсорбция радиоактивных веществ зависит от концентрации водородных ионов (рН), посторонних электролитов, комплексообразователей. Поскольку от этих же факторов зависит состояние радионуклида в растворе, можно по характеру адсорбции следить за его состоянием. Таким образом, знание закономерностей, определяющих поведение микроколичеств радиоэлемента, позволит свести к минимуму возможность неконтролируемых потерь или предотвратить его загрязнения посторонними примесями.
Использование особенностей поведения веществ в ультрамалых количествах лежит в основе методов выделения, концентрирования и разделения радионуклидов.
ВОПРОСЫ
1. В каких количествах образуются радиоактивные вещества в природе и ядерных реакторах?
2. Какие процессы играют основную роль при изучении поведения, концентрировании и выделении радионуклидов?
3. Дайте определение истинных и “псевдоколлоидов” и какую роль играет коллоидообразование при изучении состояния радионуклидов в растворах.
4. Какую роль играет адсорбция при изучении поведения радионуклидов в растворах?
5. Какими причинами могут быть вызваны неконтролируемые потери радиоактивных веществ из раствора?
6. Можно ли про нерадиоактивное вещество сказать, что оно находится в индикаторных количествах?
Глава 9. Методы выделения, разделения и концентрирования радиоактивных изотопов
Получающийся тем или иным способом радиоактивный изотоп, как правило, находится в смеси с другими элементами. Поэтому после получения всегда стоит задача выделения интересующего изотопа из этой смеси Термины «выделение», «разделение» и «концентрирование» отражают различные аспекты одной и той же задачи - получить радионуклиды в радиохимически чистом состоянии
.
В то же время каждый термин имеет и свою смысловую нагрузку.
Так «выделение»
радиоактивного изотопа и очистка его от примесей часто необходимы, когда используется изотоп, полученный облучением мишени
или в результате ядерного распада
.
Например, в результате ядерных реакций (n, p), (n,
a
), (р, n),
получают ничтожно малые количества радиоактивного вещества разбавленного веществом мишени.
С задачей «разделения»
радиоактивных изотопов приходится сталкиваться при извлечении их из смеси изотопов, образующихся в результате реакции деления ядер урана (продукты деления), или когда в результате ядерной реакции образуется несколько разных изотопов, при выполнении радиохимического анализа природных объектов на содержание радиоактивных изотопов.
Часто операции выделения (отделения) и разделения сочетают с концентрированием,
т.е. получают вещества с удельной активностью большей, чем исходная. Например, при отделении радиоактивного изотопа от материала мишени, или при анализе природных объектов на содержание радиоактивных изотопов, таких как 90
Sr и 137
Cs обязательным этапом является концентрирование радионуклида..
Для выделения, концентрирования и количественного разделения
радиоактивных изотопов применяют как обычные физико-химические методы, так и специфические методы, использующие особенности поведения радиоактивных веществ в ультрамикроконцентрациях.
Наибольшее распространение для концентрирования и выделения радиоактивных изотопов получили методы, основанные на различии в распределении разделяемых элементов в гетерогенных системах, состоящих из двух фаз
.
В качестве фаз, составляющих систему, чаще других используют: жидкость – жидкость, жидкость - твердое тело, газ - твердое тело, газ - жидкость на носителе.
Основными методами выделения, разделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов являются:
-соосаждение;
-экстракция;
-хроматография;
-электрохимическое выделение;
-метод Сциларда - Чалмерса.
-другие методы (метод отгонки и выщелачивание)
9.1 Соосаждение
Один из первых методов, который применяется до настоящего времени для извлечения радиоактивных элементов из раствора, основывается на захвате радиоэлементов готовыми или образующимися осадками.
Радиоактивные элементы, находясь в растворе в микроколичествах, не могут образовывать самостоятельной твердой фазы при действии различных осадителей, так как при столь малых концентрациях не достигается произведение растворимости их труднорастворимых соединений. Поэтому для выделения этих элементов применяют различные носители
, которые образуют твердую фазу и увлекают в осадок микрокомпонет.
Процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора осаждающимся макрокомпонентом, называется соосаждением.
Соосаждение
может осуществляться двумя путями-совместной кристаллизацией (сокристаллизацией)
микрокомпонента с макрокомпонентом или адсорбцией
(адсорбционным соосаждением) микрокомпонента на поверхности осадка носителя.
В первом случае соосаждающийся компонент равномерно распределяется по всему объему осадка-носителя, участвуя в построении кристаллической решетки.
Необходимым условием сокристаллизации является хорошо кристаллизующаяся твердая фаза с относительно малой поверхностью осадка. Радиоактивный элемент должен в растворе находиться в ионной фороме.
Сокристаллизация описывается законом Хана: микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макрокомпонентом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом.
Во втором случае имеет место поверхностно-объемное распределение микрокомпонента за счет поверхностной и внутренней адсорбции. В этом случае количество соосажденного вещества зависит в основном от поверхности осадка носителя
.
Согласно классификации Ратнера адсорбционные процессы в радиохимии по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам - первичной и вторичной адсорбции
.
Первичная адсорбция
- это адсорбция микрокомпонента в поверхностном слое кристалла. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы радиоактивного элемента, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента.
При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:
, (8.1)
где NT
‑ количество стабильного изотопа в поверхностном слое твердой фазы;
NP
‑ количество его в объеме раствора;
D ‑ коэффициент сокристаллизации. D зависит от температуры и природы, участвующих в адсорбции ионов.
NT
*
-количество радиоактивного изотопа в поверхностном слое твердой фазы
NP
*
- количество радиоактивного изотопа в объеме раствора.
Вторичная обменная
адсорбция представляет собой перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела фаз.
При вторичной адсорбции адсорбированные ионы остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора и не входят в состав поверхностного слоя.
В процессе вторичной обменной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т.е. одинаковым с ионами находящимися во внешней обкладке двойного слоя). Для вторичной адсорбции сформулировано правило Хана:
Адсорбция иона осадком значительна, если поверхность осадка имеет заряд противоположный заряду иона и соединение, получившееся в результате адсорбции малорастворимо или слабо диссоциировано в данном растворителе.
Заряд осадка определяется ионами, имеющимися в избытке.
Они адсорбируются очень прочно и, легко заменяются ионами того же заряда из раствора. При положительном заряде поверхности легко адсорбируются отрицательные ионы. Этот вид адсорбции имеет большое значение в практике работ с радиоактивными индикаторами.
Например: Th+4
адсорбируется на кристаллах BaSO4.
по механизму вторичной адсорбции:
Внутренняя Внешняя
обкладка обкладка
Ba2+
SO
SO
Ba2+
SO
Ba2+
Ba2+
SO
SO
Ba2+
SO
Ba2+
Ba2+
SO
234
Th4+
SO
Ba2+
SO
Кристаллы BaSO4
Насыщенный раствор
BaSO4
, содержащий микроколичества 234
Th4+
Рис. Выделение 234
Th+4
на кристаллах BaSO4
В растворе имеется избыток ионов SO
, вследствие чего, поверхность кристаллов BaSO4
заряжена отрицательно.
Сокристаллизация и адсорбция
широко используются для выделения и концентрирования радионуклидов, в технологии получения ядерного горючего, для дезактивации растворов, содержащих радионуклиды, в том числе загрязненные радиоактивностью воды.
В процессах соосаждения используются носители
, которые по механизму действия подразделяются на: изотопные, специфические и неспецифические
.
Изотопный носитель
- это соединение, содержащее нерадиоактивный изотоп исследуемого радиоактивного элемента. Химический состав этого соединения тождественен химическому составу радиоактивного микрокомпонента.
Например, при выделении 32
Р полученного по реакции 32
S (n, p) 32
P в качестве изотопного носителя используются фосфор в виде фосфатов.
Соосаждение в этом случае происходит за счет практически полного совпадения химических свойств носителя и микрокомпонента.
Применение таких носителей позволяет довольно легко и полно выделить изотоп из смеси других элементов, однако получение изотопа в чистом виде без носителя при этом методе невозможно.
К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:
-избирательность в отношении данного элемента;
-независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного элемента;
-невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.
Специфический носитель (изоморфный)
– это соединение элемента-аналога, которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым изотопом.
Например: 90
Sr, продукт деления 235
U выделяют путем осаждения ионом SO4
2-
с добавлением в качестве носителя BaCl2
.
В отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями при изоморфной кристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому возможно отделение радиоактивного элемента от носителя, основанное на различии их свойств.
Процессы соосаждения со специфическими носителями основываются на явлении первичной адсорбции.
При этом достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями.
К характерным особенностям процесса соосаждения с изоморфным носителем относятся:
-избирательность по отношению к радиоактивному элементу;
-отсутствие нижней границы смешиваемости, то есть концентрация соосаждающегося элемента может быть сколь угодно мала;
-зависимость степени перехода радиоактивного элемента в твердую фазу от условий образования твердой фазы.
Соосаждение на изоморфном носителе используется как для выделения микрокомпонента, так и для дальнейшего разделения. Такое разделение радиоактивного элемента и носителя может быть осуществлено с помощью дробной кристаллизации, которая впервые была осуществлена супругами Кюри для отделения радия от бария.
Исключительно важную роль сыграли процессы соосаждения со специфическими носителями для идентификации радиоактивных элементов, таких как технеций, протактиний, актиний.
Неспецифический (инертный) носитель
– это нерадиоактивное вещество, состав и свойства которого отличны от состава выделяемого элемента.
Процессы соосаждения с неспецифическими носителями
основываются на явлении вторичной обменной адсорбции.
В качестве неспецифических носителей, как правило, используются труднорастворимые соединения: ионные кристаллы, гидроксиды тяжелых металлов, сульфиды. Особенно высокой адсорбирующей способностью обладают вещества, дающие объемные осадки. Например, MnO, Fe(OH)3,
Al(OH)3
в процессе их осаждения дают объемные осадки.
При осаждении с неспецифическими носителями важным является малая концентрация и большой заряд сорбирующегося иона.
Процессы адсорбционного соосаждения с неспецифическими носителями широко применяются для дезактивации радиоактивных отходов.
Например, Al(OH)3
, Fe(OH)3
и др. позволяют с достаточно высокой эффективностью выделять радионуклиды стронция, иттрия, циркония, радия,
образующиеся при делении тяжелых ядер или из загрязненных радиоактивных вод.
Кроме того, соосаждение с инертным носителем используется для получения радиоактивных изотопов без носителя
с высокой удельной активностью. Например, 85
Sr получают облучением дейтронами хлорида рубидия:
Rb ( d, 2n)
Sr
Для отделения
Sr от мишени (хлорида рубидия) его соосаждают на образующемся осадке Fe(OH)3
.
Отделение радиоактивного изотопа от осадка гидроокиси железа проводят, растворяя осадок в 6 М HCl и экстрагируя железо диэтиловым эфиром или пропуская его через анионит, на котором железо вследствие образования анионного комплекса задерживается. Радиоактивный изотоп остается в растворе без носителя
и имеет высокую удельную активность.
Выделение радиоактивного изотопа без носителя
можно проводить еще проще. Известно, что радиоактивные изотопы, находясь в растворе в микроколичествах, образуют коллоидные растворы. При пропускании раствора через фильтр радионуклид адсорбируются на фильтровальной бумаге. Обработав фильтр кислотой, получают раствор радиоактивного изотопа без носителя
.
Истинное соосаждение (или сокристаллизация)
отличается от адсорбционного соосаждения по ряду признаков:
При истинном соосаждении микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы с образованием смешанных кристаллов.
Адсорбционное соосаждение связано с распределением микрокомпонента по поверхности осадка (иногда внутренней).
При сокристаллизации радиоактивный элемент может быть удален только при растворении самого осадка.
4.
В случае адсорбции возможно удаление сорбированного соединения, не изменяя самого осадка.
5.
В отличие от адсорбционного соосаждения, заряд поверхности кристаллов не влияет на процессы истинного сосаждения (сокристаллизации).
Адсорбционные процессы во времени протекают достаточно быстро, а затем устанавливается равновесие.
Адсорбцию обычно характеризуют изотермой адсорбции, выражающую связь между количеством адсорбированного вещества и его равновесной концентрацией в растворе.
Широко известно уравнение Ленгмюра:
Г = Г¥
, (8.2)
где, Г¥
- емкость адсорбента, предельное количество которого может быть адсорбировано в монослое;
С - равновесная концентрация адсорбата;
В - константа.
Если С - мало, то:
Г = Г¥
= КС (8.3)
9.1.1 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ СООСАЖДЕНИЯ
Распределение вещества между двумя фазами подчиняется общим закономерностям, которые описываются термодинамикой гетерогенных равновесий.
Закон распределения микроконцентраций радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой и раствором называется законом Хлопина
и формулируется следующим образом:
Если два вещества являются изоморфными (гомогенное распределение твердый раствор) и концентрация одного из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при р = соnst и t = соnst является постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз.
Другими словами, при гомогенном распределении микрокомпонента отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрации в растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонета в системе:
Кр
=
, (8.4)
где Кр
– константа Хлопина или коэффициент распределения
Ст
и Сж
– концентрация микрокомпонента в твердой и жидкой фазах соответственно.
Вместо коэффициента распределения Кр
, для описания распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, пользуются величиной коэффициента сокристаллизации Д,
выведенной Гендерсоном и Кречеком
:
Д =
,
(8.5)
Где где xо
и yо
–общее содержание микро- и макрокомпонента в системе
х и у – содержание микро- и макрокомпонента в кристалле
(yo
- у) – содержание макрокомпонента в растворе;
(хо
- х) – содержание микрокомпонента в растворе.
Если содержание микро- и макрокомпонента выразить в долях, тогда хо
= 1 и уо
= 1 то
Д =
(8.6)
Коэффициент кристаллизации Д, число, показывающее насколько при кристаллизации осадок обогащается (Д > 1) или обедняется (Д < 1) микрокомпонентом.
Приведенные закономерности соблюдаются при условии термодинамического равновесия между всей массой кристаллов и раствором.
Если кристаллизация происходит не в равновесных условиях (при слабом пересыщении), то процесс подчиняется логарифмическому закону Дернера - Хоскинса
.
,
(8.7)
где l - коэффициент кристаллизации,
хо
- общее содержание микрокомпонента в системе до кристаллизации,
уо
- содержание макрокомпонента в системе до кристаллизации,
х и у – содержание микро и макрокомпонента в кристалле
Если l >1 микрокомпонент переходит в твердую фазу, при l < 1 - обогащения осадка не наблюдается.
Логарифмический закон реализуется в системе без перемешивания при медленном снятии пересыщения.
9.2 Экстракция
Экстракция
– один из наиболее эффективных и широко используемых методов извлечения и разделения радиоактивных изотопов, применяемый как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах.
Экстракцией называется
процесс извлечения одного или нескольких элементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой.
Одной из фаз
в экстракционных системах является вода или водный раствор,
который может содержать различные вещества, добавляемые либо для создания определенной величины рН
, либо в качестве комплексообразователей
, либо в качестве высаливателей. Высаливатели
– это вещества, способствующие более полному переходу экстрагируемого вещества (элемента или соединения) во вторую фазу.
Второй жидкой фазой
в экстракционных системах является органическое соединение
, при участии которого осуществляется экстракция
. Это вещество называется экстрагентом.
В качестве экстрагентов
применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, амины, алкилфосфорные и карбоновые кислоты, хелатообразующие вещества типа теноилтрифторацетона, дитизона и др.
Твердые экстрагенты применяют в виде растворов в органических растворителях.
Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями
– жидкостями, которые экстрагентами в данной системе не являются, но применяются для растворения экстрагента или для уменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкость и плотность
раствора экстрагента влияют на продолжительность расслаивания фаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.
В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.