Учебное пособие: Предельные углеводороды

Алканами называются предельные (насыщенные) углеводороды, содержащие только простые связи С-С. Общая формула алканов - С_n Н₂ _n ₊₂ . Названия простейших алканов сложились исторически, для остальных - производятся от греческих числительных добавлением суффикса - ан .

СН₄	метан	С₅ Н₁₀	пентан	С₉ Н₂₀	нонан
С₂ Н₆	этан	С₆ Н₁₂	гексан	С₁₀ Н₂₂	декан
С₃ Н₈	пропан	С₇ Н₁₆	гептан	С₁₁ Н₂₄	ундекан
С₄ Н₁₀	бутан	С₈ Н₁₈	октан	С₁₂ Н₂₆	додекан

Алканы с числом атомов углерода больше четырех имеют скелетные изомеры. Разветвленные предельные углеводороды рассматривают как алканы, в которых некоторые атомы водорода заменены на радикалы. Структуры и названия простейших радикалов необходимо запомнить.

Физические свойства

Первые четыре алкана - газы, далее до алкана С₁₆ Н₃₄ - жидкости, остальные - твердые вещества. Все они нерастворимы в воде.

Получение

I. Основной промышленный метод - переработка нефти и газа:

перегонка - физический процесс разделения нефти на фракции с различными температурами кипения углеводородов: бензин (40-150 °С), лигроин (120-240 °С), керосин (150-300 °С) и соляровое масло(>300 °С);

крекинг:

получение алканов из угля и водорода при высокой температуре:

С+2Н₂ ¾® СН_{4 .}

нагреванием оксида углерода(П) с водородом в присутствии катализатора:

nСО + (2n+1) H₂ ¾®C_n H₂ _n ₊₂ +nН₂ 0

II. Лабораторные методы.

Восстановление непредельных соединений :

Сплавление натриевых солей карбоновых кислот со щелочью :

Взаимодействие галогенопроизводных с металлическим натрием (реакция Вюрца):

СНз¾Вг + 2 Na + Br-CH₃ ¾® СНз¾СНз + 2 NaBr

Этот метод удобен для получения симметричных алканов, в противном случае образуется смесь продуктов.

Химические свойства алканов

Благодаря своей предельной насыщенности и малой полярности связей С-Н алканы очень прочны, вступают только в реакции радикального замещения, инициируемого условиями проведения реакции.

Галогенирование - протекает на свету. Обычно не заканчивается замещением одного атома водорода, приводя к смеси моно-, ди-, три- и т.д. галогенпроизводных.

CH₃ ¾CH₃ + Cl₂ ¾® CH₃ ¾CH₂ ¾Cl + HCl (S_R )

Каждая такая реакция протекает в соответствии с цепным свободно-радикальным механизмом:

Инициирование цепи:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

2)Нитрование (реакция Коновалова).

Взаимодействие алканов с разбавленной азотной кислотой (12%) при повышенных температуре и давлении.

СНз¾СНз+ HO¾NO₂ ¾®CH₃ ¾CH₂ ¾NO₂ +Н₂ O

3) Окисление.

Мягкие окислители (бромная вода, перманганат калия) на алканы не действуют. Любые алканы сгорают до углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.

Сульфоокисление.

Крекинг – это и способ получения, и химическое свойство алканов и алкенов. Процесс проходит при высокой температуре, давлении и обычно в присутствии катализаторов.

Циклоалканы: общая формула класса C_n H₂ _n , т.е. циклоалканы изомерны алкенам. Названия образуются прибавлением приставки цикло- к названию соответвующего алкана.

Циклопропан оказывает сильное наркотическое действие, применяется при хирургических операциях. Циклопентатвые и циклогексановые кольца содержатся в некоторых природных веществах.

Получение

Действие металлического цинка на дигалогенпроизводные.

Гидрирование ароматических углеводородов.

Химические свойства

Химические свойства циклоалканов аналогичны реакциям алканов, но для малых циклов (циклопропан, циклобутан) характерны реакции присоединения с разрывом цикла.

Непредельные углеводороды

Алкены

Углеводороды, содержащие двойную связь С=С, называются алкенами или этиленовыми углеводородами. Общая формула класса – С_n Н₂ _n .

Названия образуются заменой суффикса -ан в алканах на -ен . Для родоначальника ряда часто применяется тривиальное название "этилен".

Благодаря двойной связи, в алкенах помимо скелетной изомерии наблюдается пространственная цис-транс-изомерня .

Физические свойства

Алкены с числом атомов углерода менее пяти - газы. Нерастворимы в воде, но растворяются в неполярных растворителях.

Получение

Дегидрирование алканов при повышенном давлении и температуре в присутствии катализатора (обычно Pt):

Неполное гидрирование алкинов:

Отщепление функциональной группы и водорода в соседнем положении. Отщепление происходит по правилу Зайцева:

При образовании алкена из функционального производного углеводородов отщепляется функциональная группа и водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

-внутримолекулярная дегидратация спиртов в присутствии серной кислоты или оксида алюминия:

дегидрогалогенирование моногалогенопроизводных действием спиртового раствора щелочи:

Действие металлического цинка на дигалогенопроизводные:

Химические свойства

Двойная связь в алкенах состоит из s- и p-связей. p-Связь, образованная боковым перекрыванием негибридных р-орбиталей, менее прочна и легко разрывается под действием многих реагентов. Поэтому для алкенов характерны реакции присоединения с разрывом p-связи A_E . Так как p-связь является областью с повышенной электронной плотностью, реагентом в

данных реакциях служит злектрофил (положительно заряженная частица):

Гидрирование в присутствии катализаторов - Pt, Pd, Ni (см. химические свойства алканов).

Галогенирование:

Обесцвечивание бромной воды (при обычных условиях) является качественной реакцией на кратную связь.

3)Гидрогалогенирование. - происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединение полярных реагентов к несимметричной кратной связи происходит так, чтобы атом водорода присоединялся к наиболее гидрированному атому углерода.

4)Гидратация.

Протекает при нагревании в присутствии кислот (по правилу Марковникова).

Полимеризация:

6) Окисление.

Алкены обесцвечивают водный раствор перманганата калия, сами при этом окисляясь до двухатомных спиртов - гликолей.

В присутствии металлического серебра образуются эпоксиды (a-окиси):

Диеновые углеводороды

Углеводороды, которые содержат две двойные связи, называют диенами (более двух - полценами). Общая формула гомологического ряда диенов C_n H₂ _n _-2 . В зависимости от расположения кратных связей выделяют сопряженные диены (двойные связи разделены одной простой), изолированные (между двойными связями более одной простой) и кумулированные (двойные связи по соседству).

sp² ; s; p; pCопряжение:

Способы получения

Одновременная дегидратация и дегидрирование двух молекул этилового спирта (синтез Лебедева):

Внутримолекулярной дегидратацией диолов:

Получение изопрена из пропилена:

Химические свойства сопряжённых диенов

Наиболее характерные реакции - реакции присоединения. Для сопряженных диенов характерно либо 1,2-присоединение (с разрывом только одной связи), либо 1,4-присоединение, где две кратных связи реагируют как единая электронная система:

Примером реакции присоединения к сопряжённым диенам является полимеризация:

Последним способом получают искусственные (синтетические) каучуки, основным отличием которых от природных долгое время было отсутствие стереорегулярности (повторяемости пространственной структуры мономерного звена). В настоящее время возможен синтез искусственных каучуков стереорегулярного строения.

Алкины

Алкины - углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь. Общая формула - С_n Н₂ _n _-2 . Молекулы алкинов имеют линейное строение благодаря sp-гибридиэации атомов углерода, связанных тройной связью.

В международной номенклатуре им соответствует суффикс -ин . Первый представитель ряда традиционно именуется ацетиленом.

Физические свойства сходны со свойствами других углеводородов.

Получение

Получение ацетилена:

Синтез гомологов ацетилена .

а) дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных:

б) Алкилированием ацетиленидов галогеналкилами:

Химические свойства

Гидрирование (проходит в два этапа):

Галогенирование (проходит в два этапа):

Гидрогалогенирование (проходит в два этапа):

Присоединение водородсодержащих реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

Реакция гидратации (реакция Кучерова) протекает в присутствии солей

двухвалентной ртути и приводит к непредельному спирту, изомеризующемуся в карбонильное соединение.

Реакции замещения водорода у концевой тройной связи:

Благодаря ослаблению связи между атомами углерода и водорода ацетилен и его гомологи с концевым положением тройной связи могут вступать в реакции замещения с активными металлами (см. способы получения алкинов) и с оксидами металлов, проявляя слабые кислотные свойства (реакция является качественной на концевую тройную связь).

4) Реакции полимеризации.

Димеризацией ацетилена получают винилацетилен (исходное вещество для синтеза некоторых диеновых полимеров), тримеризация приводит к бензолу, а полимеризация дает химически активные полимеры.

Окисление ацетилена водным раствором перманганата калия приводит к щавелевой кислоте. Обесцвечивание раствора КмnО₄ является качественной реакцией на двойную и тройную связи.

Арены

Арены - углеводороды, в состав которых входят циклы из шести атомов углерода, содержащие по три сопряженные двойные связи. Простейшим ареном является бензол С₆ Н₆ . Все атомы углерода в этом соединении находятся в состоянии sp² -гибpидизaции, а молекула имеет плоскую структуру с углами 120⁰ , что приводит к выравниванию связей по всему кольцу и образованию единого облака p-электронов над и под плоскостью молекулы (отображается кольцом в формуле молекул). Соединения с такой структурой называют ароматическими.

Для дизамещенных гомологов возможна изомерия расположения групп. Различное взаимное расположение групп носит название орто-, мета- и пара:

орто -ксилол мета -ксилол пара -ксилол

1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,3-диметилбензол

Бензол и его гомологи, содержащие до 10 атомов углерода - жидкости, далее - твердые вещества.

Получение

Из природных источников – нефть, каменный уголь.

Дегидрирование циклоалканов и алканов:

Тримеризация алкинов (см. «Химические свойства алкинов»).

Гомологи бензола получают алкилированием бензола:

Химические свойства

I. Реакции электрофильного замещения.

Ароматическая система связей в бензоле приводит к особому типу реакций - реакциям замещения в бензольном кольце. При этом двойные связи не разрываются, а происходит замещение атомов водорода с сохранением ароматического цикла.

Галогенирование:

Проводится в присутствии катализатора А1С1₃ , А1Вг₃ или FeВг₃ .

Реакция протекает по следующему механизму:

Образование электрофильной частицы Вг⁺ .

Координация электрофильной частицы к электронной плотности бензольного кольца (образование p-комплекса).

Присоединение частицы (образование s-комплекса).

Стабилизация неустойчивого s-комплекса с выбросом протона.

Регенерация катализатора.

Нитрование:

Протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь).

Сульфирование под действием концентрированной серной кислоты:

Алкилирование:

Те же реакции замещения идут и для гомологов бензола, причем образуется смесь продуктов орто- и пара-замещения. Например, нитрование толуола приводит к орто- и пара-нитротолуолу:

Ill Реакции присоединения (немногочисленны).

Гидрирование ( в присутствии катализатора).

2) Присоединение галогенов.

При интенсивном освещении бензол может присоединять три молекулы хлора, превращаясь в гексахлорциклогексан. Гомологи бензола на свету хлорируются иначе, замещая атом водорода в алкильном радикале в бензильном положении.

III. Реакции окисления.

Бензол устойчив к действию мягких окислителей, а его гомологи окисляются до бензойной кислоты.

Галогенопроизводные углеводородов

Способы получения

Прямое галогенирование алканов:

Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов:

Гидрогалогенирование алкинов:

4) Из спиртов:

Химические свойства

Реакции нуклеофильного замещения:

Образование магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра):

эфир

CH₃ ¾CH₂ ¾Cl + Mg ¾® CH₃ ¾CH₂ ¾MgCl

Дегидрогалогенирование :

NaOH

CH₃ ¾CH₂ Cl¾СH₂ ¾CH₃ ¾® CH₃ ¾CH=CH¾CH₃

Спирт