Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Cm
= 1,300, моль / кг
если известно, что при ее концентрации С’m
= 0,331, моль / кг
величина электродного потенциала водородного электрода при 00C
и давлении водорода 101,3 кПа
составляет E0
= - 0,066 B
при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. Cmi
= ai
.
Для реакции A + B → D
начальные концентрации веществ A
и B
равны и составляют
С0 (A)
= С0 (B)
= 1,00, моль / л
(табл.3.2). Изменение концентрации веществ (Ci
) во времени при различных температурах (Ti
) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.
Определить энергию активации (E
), предэкспоненциальный множитель (K0
) и время, за которое 60% веществ A
и B
(табл.3.2) при температуре T5
= 395 K
(табл.3.2) превратится в продукты реакции D
.
При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл
водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C0,, i (
табл.3.3) на 4 г
активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений Ci
(табл.3.3).
Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5
) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С0,5
= 0,56 моль / л (
табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г
.
Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Сm
= 1,300, моль / кг,
если известно, что при ее концентрации
С’m
= 0,331, моль / кг
величина электродного потенциала водородного электрода при 00
С
и давлении водорода 101,3 кПа
составляет Е0
= - 0,066 В
(при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).
Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:
ΔT3
= i * Kk
* Cm
, (2)
где i -
изотонический коэффициент; Kk
- криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль
); Сm
- концентрация электролита, моль / кг,
Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации Сm
= 1,300 моль / кг.
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α
уравнением:
i = 1 + α (K - 1) (3)
K
- число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2)
.
Для раствора слабого электролита "AH
" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации Kd
:
Kd
= CH+
* CA -
/ CAH
= Cm
* α2/
1 - α (4)
где CAH
, CH+
, CA -
равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода СH+
и концентрация кислоты С’m
, то по уравнению (4
) рассчитываются величины Kd
и α.
Концентрация ионов водорода в растворе (CH+
) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.
При PH
= 101,3 кПа
Е = (RT / F) lnCH+
, (5)
где R
- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К;F
- число Фарадея (96487 кул / г - экв
). По уравнению (5
) рассчитываем концентрацию водорода СH+
в 0,331
моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 00
С
:
lnСH+
= EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, CH+
= 0,060 г - ион / кг
В соответствии с уравнением (1’
) концентрация ионов водорода СH+
равна концентрации анионов СA
-
; концентрация молекул кислоты САН
определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’m
и концентрацией ионов водорода:
Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K
; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать Kd
постоянной.
Рассчитаем по уравнению (4
) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией Сm
= 1,300 моль / кг
. Для этого решим уравнение (4
) относительно α:
Для реакции A + B → D
начальные концентрации веществ А
и В
равны и составляют
С0 (A)
= C0 (B)
= 1,00 моль /л
. Изменение концентрации вещества A
во времени при различных температурах представлено в табл.2.1
Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A
при температуре
Т5
=395 К
превратится в продукты реакции D
.
Решение
Представим исходные данные в виде таблицы 2.1
Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A
во времени при различных температурах
Время, с
Текущая концентрация СA
, моль / л
0
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
70
0,50
0,42
0,35
0,24
-----
136
0,30
-----
-----
-----
-----
285
0,15
-----
-----
-----
-----
Температура, K
403 T1
406 T2
410 T3
417 T4
395 T5
Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki
для различных температур и порядок реакции "n
".
Для случая, когда С0 (A)
= C0 (B)
кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
V = - dc / dτ = K * Cn, (6)
где V
- скорость химической реакции; K
- константа скорости;
С
- текущая концентрация.
Интегрирование этого уравнения дает выражение:
Kτ = (
1/n-1) (1/Сn-1
-1/С0n-1
) (7)
Зная порядок реакции "n
", константу скорости "K
" и исходную концентрацию С0
, можно решить поставленную задачу.
Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1
= 403 K
.
Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn
, получим выражение
LnV = lnK + nlnC
, (8)
т.е. в координатах "lnV - lnC
" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л
:
C1
= 0,7; С2
= 0,6; С3
= 0,5; С4
= 0,4; С5
= 0,3.
В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4
= 0,4 моль / л
, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3
моль / л * с
.
Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.
C1
= 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3
моль / л * с
С2
= 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3
моль / л * с
С3
= 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3
моль / л * с
С5
= 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3
моль / л * с
Полученные данные сведем в табл.2.2
Таблица 2.2. Скорость реакции Vi
при концентрациях Ci
Ci
, моль / дм3
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Vi
* 103
моль / л * с
6,62
5,66
4,06
2,97
1,75
lnCi
-0,357
-0,511
-0,693
-0,916
-1, 204
lnVi
-5,02
-5,17
-5,51
-5,82
-6,35
По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC
" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n
", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα
, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.
Итак, порядок реакции второй.
Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1
= 403 K (lnK).
Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.
Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5
, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества
С = С0/
2.
Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:
τ0,5
= (2n-1
-1) * С01-n
/ К (n-1) (9)
Логарифмируя выражение (9
) и обозначив (2n-1
-1) / К (n-1) = B
, получим
ln τ0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)
Уравнение (10
) имеет вид прямой в координатах "ln τ0,5
- lnC0
". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1
" или n = tgα + 1
. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1)
= 1 моль / л
концентрация вещества A
уменьшается до значения 0,5 моль / л
за 70 с
, т.е. τ0,5 (1)
= 70 с
.
Если за исходную концентрацию взять С0 (3)
= 0,8 моль / л
, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с
и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i)
при концентрациях
Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (i)
при различных исходных концентрациях С0 (i)
C0 (i),
моль / л
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
τ0,5 (i),
с
70
77
82
85
86
lnC0 (i)
0
-0,105
-0,223
-0,357
-0,511
lnV0 (i)
4,25
4,34
4,41
4,44
4,45
По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ0,5
- lnC0
" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение
tgα = 0,41/0,50 = 0,82
. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.
Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2
в уравнение (7
) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:
Kτ = (1/С) - (1/С0
) (11)
Зная исходные С0 (i)
и текущие Сi
концентрации по уравнению (11
) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с
от начала реакции возьмем из табл.2.1
ри T1
= 403 К
K1
= (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3
При T2
= 406 К
K2
= (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3
При T3
= 410 К
K3
= (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3
При T4
= 417 К
K4
= (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:
K = K0
* e-E / (RT) (12)
K0
- предэкспоненциальный множитель;
e-
основание натурального логарифма;
E-
энергия активации;
R-
универсальная газовая постоянная;
T-
температура.
В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0
и E
изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0
и E,
которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12
).
LnK = LnK0
- E / RT (13)
В координатах "LnK- 1/T
" график этой функции представляет собой прямую линию.
Для построения графика все данные сведем в табл.2.4
K * 103
, л / моль * с
14,29
19,73
26,53
45,24
T, K
403
406
410
417
(1/T) * 10-3
, K-1
2,481
2,463
2,439
2,398
LnK
-4,25
-3,93
-3,63
-3,10
По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK- 1/T"
(рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E
:
tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль
Значение множителя K0
найдем из уравнения (13
), подставив в него любую пару значений LnK
и 1/Т
из табл.2.4 Например, при Т = 403 К
.
Используя формулу (11
), рассчитываем время, за которое 60%
вещества превратятся в продукты реакции при 395 K
. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л
, тo в искомый момент времени τx
текущая концентрация будет
При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл
водного раствора на 4 г
активированного угля при 200C
получены следующие данные (табл.2.5).
Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5
), если исходная концентрация была равна
C0,5
= 0,56 моль / л
(температура раствора 200
С
, масса адсорбента 4 г
).
Решение
Представим данные задачи в виде табл.2.5
Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле
Исходная концентрация раствора
C0i
, моль / л
Равновесная концентрация раствора
Ci
, моль / л
С0,1
С0,2
С0,3
С0,4
С0,5
С1
С2
С3
С4
С5
0,080
0,130
0,270
0,520
0,560
0,058
0,098
0,218
0,447
Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:
Г = К * Сn
, (15)
Зельдовича
Г = К * С1/n
, (15’)
где Г
- адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,
моль / г
; С
- равновесная концентрация раствора, моль / л
; К
и n -
постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).
(16)
Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC"
график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:
Гi
= (C0i
- Ci
) * V / m, (17)
где Г
- число молей вещества, адсорбированного из V
литров раствора на m
граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0i
и Ci
соответственно.
После подстановки данных задачи (m = 4 г
, V = 0,2 л
) выражение (17
) примет вид:
Гi
= (C0i
- Ci
) / 20.
Найденные по уравнению (18
) значения Гi
, - вместе с величинами lnCi
, lnГi
, Ci
/ Гi
сведем в табл.2.6
Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции
Исходная концентрация раствора
C0i
, моль / л
Равновесная концентрация раствора
Ci
, моль / л
Величина адсорбции,
Гi
* 103,
моль / г
- lnCi
- lnГi
0,080
0,058
1,10
2,847
6,81
52,7
0,130
0,098
1,60
2^323
6,44
61,3
0,270
0,218
2,60
1,523
5,95
83,8
0,520
0,447
3,65
0,805
5,61
122,5
0,560
-----
-----
-----
-----
-----
График в координатах "LnГ - lnC"
представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид
Г = Z * вс / (l + вс), (19)
где Z
- число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.
При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами
адсорбата Z = Г0
предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:
С / Г = (1/вГ0
) + (С / Г0
). (20)
Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c)
график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).
Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные: