Активация алкенов и алкинов - реферат

1. π-Комплексы алкенов и алкинов

Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.

π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C₂ H₄ )₂ , Ni(C₂ H₄ )₃ и Ir(C₂ H₄ )₄ Cl.

В ацетиленовых π-комплексах состава M_m (C₂ R₂ )_n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co₄ (CO)₁₀ (C₂ H₂ ), Pt(C₂ R₂ )₂ , W(CO) (C₂ R₂ )₃ .

Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.

Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (I_{C 2 H 4} = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (I_{C 2 H 2} = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

Представления о природе связи в π-комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π-лигпндов в комплексах переходных металлов.

Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl₃ (C₂ H₄ ). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl₄ ^2- , вытесняя ион хлора:

Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp² -орбиталь) перекрывается с π-МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π*-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:

Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C₂ H₄ . Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π-лиганда.

В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π-лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π-лиганда. По степени изменения свойств π-лиганда все π-комплексы делятся на две группы.

I тип – π-комплексы, в которых изменение π-лиганда носит характер слабого возмущения.

II тип – π-комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.

Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl₃ (C₂ H₄ )] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph₃ P)₂ Pt(C₂ H₄ ) – примером комплекса II типа (см. данные таблицы).

В комплексах c сильными электроотрицательными π-лигандами длины связей С-С приближаются к длине простой связи С-С в алканах. Например, в комплексе L₂ Pt(C₂ F₄ ) длина связи С-С составляет 1.54 Ǻ, т.е. двойная связь по существу превращается в одинарную. Значения химсдвигов ¹⁹ Fи констант спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР комплекса также хорошо объясняются “циклопропановой” структурой.

Т.о., взаимодействие сильного донора L₂ Pt (0) с сильным акцептором C₂ F₄ приводит к существенному переносу d-электронов на π-лиганд и образованию металлоцикла. Происходит окислительное присоединение π-лиганда к Pt(0) с образованием Pt(II) и аниона C₂ F₄ ^2- .

Особенно отчетливо различие двух групп π-комплексов можно проследить в случае ацетиленовых лигандов (см. таблицу).

2. ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКЕНОВ

Наиболее характерной реакцией π-комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами.

Нуклеофильный реагент часто атакует π-комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ-металлоорганическое соединение:

В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ-металлоорганические соединения с мостиковым этиленом:

( π-C₅ H₅ )(CO)₃ M(π-C₂ H₄ ) + Re(CO)₅ ^- → (π-C₅ H₅ )(CO)₃ MCH₂ CH₂ Re(CO)₅

M = Mo, W

Поляризация молекулы олефина в π-комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π-аллильных комплексов:

В π-комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π-Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:

Более характерными для π-комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F).

Например:

Или

(CO)₄ Co-Co(CO)₄ + CF₂ =CF₂ → (CO)₄ Co- CF₂ CF₂ -Co(CO)₄

Иногда активация олефина в π-комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π-лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения:

Os₃ (CO)₁₂ + C₂ H₄ → H₂ Os₃ (C=CH₂ )(CO)₉ + 3CO

3. ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКИНОВ

В ацетиленовых комплексах I типа (Ag(I), Cu(I), Hg(II), Pt(II), Pd(II), Ru(III) и др.) повышение электрофильности тройной связи приводит к облегчению взаимодействия с нуклеофильной частицей из раствора (транс- присоединение) или нуклеофилом, координированным металлом (цис -внедрение):

Основные реакции π-комплексов I типа довольно удачно промоделированы на комплексах Pt(II):

Образующийся катионный π-комплекс способен превращаться по нескольким направлениям:

В π-комплексах II типа в первую очередь сильно разрыхляется тройная связь углерод-углерод и связь C-X при тройной связи. Так, активация связи С-Н в π-комплексах Ni(0), Pt(0), Os(0) или Rh(I) приводит к окислительному присоединению с образованием этинилгидридного комплекса металла:

Вторая характерная реакция для π-комплексов II типа – это реакция циклообразования, причем в состав получающегося металлоцикла входят уже две молекулы алкина:

Металлоциклопентадиены из алкинов получены в реакциях комплексов Pt(0), Pd(0), Co(I), Fe(0), Rh(I), Ir(I) и Ti(II).

Активация полярных молекул

Полярные молекулы НХ, где Х – ОН, OR, Hal, CN, NH₂ , NR2, NHR, SR и др. активируются по механизму, близкому к механизму активации апротонными кислотами. Образование донорно-акцепторной связи между донорным атомом полярной молекулы и комплексом переходного металла, имеющим вакантные орбитали, приводит к ослаблению связи Н – Х. Ослабление связи H-X при координации этих молекул подтверждается, как правило, данными ИК-спектров координированных молекул. При этом в образующемся комплексе происходит смещение σ-пары электронов донорных атомов O, N или S к иону металла, обладающему акцепторными свойствами. Молекула лиганда поляризуется, что приводит к ее ионизации и облегчает диссоциацию (в полярных растворителях):

Смещение электронов и ослабление связи Х-Н при координации подтверждается данными ИК-спектров координированных молекул. Например, координация RNH₂ в комплексах с PtCl₂ приводит к понижению ν_{N - H} (на 80-100 см^-1 ).

В результате повышается способность связи Н-Х к гетеролитической диссоциации с передачей протона на другой субстрат или его окислительному присоединению к переходному металлу (в зависимости от степени окисления металла и состояния его внутренней координационной сферы).

HX + ML_n —→ H--X→ML_n-1 + L

Даже такие слабые кислоты, как молекула аммиака или аминов, легко депротонируются в водных или неводных средах в координационной сфере переходных металлов:

TiCl₄ + 6NH₃ → TiCl(NH₂ )₃ + 3 NH₄ Cl

Или

Pt(NH₃ )X₅ ^- + H₂ O → Pt(NH₃ )X₅ ^2- + H₃ O⁺

В результате в комплексе металла появляется фрагмент молекулы HX (например, NH₂ ), реакционная способность которого, конечно, ниже, чем свободного иона NH₂ ^- , но концентрация которого на много порядков выше, чем в отсутствие комплексообразователя.

Константа диссоциации ацетонитрила HCN, например, составляет 10^-10 . Образование комплексов с металлами позволяет существенно повысить концентрацию группы M-CN.

Так, при взаимодействии HCN с полиядерными комплексами меди(I)

Cu_m Cln^{( n - m )-} + HCN→ Cl_n Cu_{m -1} (CuCN) + HCl

концентрация CuCN в растворе может достигать 15% вес. Координированный анион CNможет далее участвовать в различных реакциях:

Для катализа особенно важны две последние реакции. Последняя реакция приводит к образованию изосинильной кислоты, способной внедряться по связи M-X.

Рекомендуемая литература

1. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. Москва, Мир, 1987 г.

2. Ф. Басоло, Р. Джонсон. Химия координационных соединений. Москва, Мир, 1966.

3. Под ред. Г. Цейсса. Химия металлоорганических соединений. Москва, Мир, 1964.