Принцип соответственных состояний. Прогнозирование коэффициентов сжимаемости и фугитивности - реферат

.

Когда Ван-дер-Ваальс записал свое уравнение при помощи приведенных свойств (4.9), он впервые сформулировал принцип соответственных состояний.

Согласно этому принципу предполагается, что приведенные конфигурационные свойства всех газов и жидкостей, по существу, одинаковы, если их сравнивать при одинаковых приведенных температурах и давлениях. Для P-V-T свойств этот принцип дает

(4.30)

или

. (4.31)

Значение критического коэффициента сжимаемости для большинства органических веществ, за исключением очень полярных или состоящих из больших молекул газов и жидкостей, находится в диапазоне 0,27–0,29. Если принять постоянным, то уравнение (4.31) переходит в уравнение

, (4.32)

в котором коэффициент сжимаемости коррелирован с приведенной температурой ( ) и приведенным давлением ( ).

Зависимость (4.32) является параметрическим уравнением состояния. Параметрами служат и . Это значит, что зная и для данного вещества, можно определить волюметрические свойства при различных температурах и давлениях. Расчет может быть выполнен по диаграммам, широко приводимым в литературе, с использованием таблиц или аналитических зависимостей.

Уравнения состояния в приведенном виде применяются в настоящее время достаточно широко, однако следует иметь в виду, что их точность в целом не выше, чем точность исходных уравнений. В то же время можно привести множество примеров, когда экспериментальные данные лучше согласуются с прогнозом на основе принципа соответственных состояний, чем с привлечением специальных уравнений состояния. Согласованность с принципом соответственных состояний часто нарушается при высоких значениях и .

Было сделано много попыток увеличить точность расчетного метода. Наиболее успешные модификации чаще всего включают дополнительный, третий параметр в функции, выраженной уравнением (4.32). Третий коррелирующий параметр обычно связывают либо с приведенным давлением паров при избранной температуре, либо с каким-нибудь волюметрическим свойством в критической точке или около нее.

Этот третий коррелирующий параметр является, фактически, критерием подобия, а принцип соответственных состояний - частным случаем общей теории подобия.

В настоящее время предложено значительное количество различных критериев подобия в приложении к принципу соответственных состояний. Между большинством из них относительно несложно установить количественные соотношения. Как правило, в литературе такие соотношения приводятся.

Одним из наиболее широко применяемых критериев подобия для P-V-T зависимостей является ацентрический фактор. С его использованием Питцер и др. [6] представили коэффициент сжимаемости

(4.33)

В большинстве случаев оказывается достаточной линейная форма уравнения

, (4.34)

в котором - функция, характеризующая поведение молекул простого вещества, - функция, характеризующая отклонение в поведении молекул рассматриваемого вещества от поведения молекул простого вещества.

Уравнения (4.33) и (4.34) принято называть разложением Питцера. В литературе имеются таблицы значений и в виде функций и . По ним можно определять коэффициенты сжимаемости и для газов, и для жидкостей. Таблицы, как правило, рекомендованы для неполярных веществ. Имеются специальные диаграммы для полярных веществ. Выделены в особую группу также легкие газы - водород, гелий и неон. Кроме того, для очень высоких температур и давлений рекомендованы диаграммы “приведенное давление - приведенная температура - приведенная плотность”. Многообразие диаграмм имеет некоторые непринципиальные различия, которые обусловлены различиями массивов отобранных для их составления экспериментальных данных и тем, как эти данные сглаживались.

Широко апробированы и рекомендуются для прогнозирования Z таблицы Ли-Кеслера (табл. 4.6, 4.7). Некоторые примеры применения этих таблиц приведены в разд. 6. В основе таблиц Ли-Кеслера лежит модифицированное ими уравнение состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина, которое признано одним из наиболее эффективных уравнений и превосходит по возможностям даже кубические уравнения состояния.

Критический коэффициент сжимаемости можно вычислять по уравнению Эдмистера, зная ацентрический фактор  :

(4.35)

Многие методы прогнозирования свойств реальных газов и жидкостей основаны на фугитивности (летучести). Фугитивность ( ) - это такая функция, использование которой вместо давления в термодинамических соотношениях для идеальных газов и жидкостей делает их применимыми для описания свойств реальных газов и жидкостей. Для прогнозирования фугитивности широко используются методы, основанные на принципе соответственных состояний, в частности таблицы Ли-Кеслера (табл. 4.8, 4.9) и разложение Питцера для коэффициента фугитивности ( ):

; (4.36)

- функция, характеризующая поведение молекул простого вещества,

- функция, характеризующая отклонение в поведении молекул

рассматриваемого вещества от поведения молекул простого вещества,

 - ацентрический фактор.

Принципы построения таблиц Ли-Кеслера для коэффициентов фугитивности и использования их при прогнозировании свойств веществ аналогичны таковым для коэффициентов сжимаемости.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. Бинодаль, спинодаль.

Для графического представления P-V-T соотношений наибольшей известностью пользуется P-V диаграмма вещества. На рис. 4.6. представлены важнейшие элементы этой диаграммы. Ось абсцисс (ось молярных объемов) изображается лучом, отходящим от начала координат - отрицательные значения объема не имеют физического смысла. Ось ординат (ось давлений) содержит и положительные, и отрицательные значения. Положительные - это давления сжатия, отрицательные соответствуют растяжению, которому можно подвергнуть плотную жидкость или кристалл.

На рис. 4.6. точки B и F соответствуют молярным объемам газа и жидкости (соответственно), находящимся в равновесии при соответствующих значениях давления и температуры. Если аналогичные точки на других докритических изотермах соединить линией, то получится колоколообразная кривая - бинодаль; кривая сосуществования “жидкость-пар”. Ее левая ветвь - объемы жидкости, находящиеся в равновесии с паром; иногда говорят “насыщенная жидкость”. Правая ветвь - объемы насыщенного пара. Обе ветви бинодали смыкаются в критической точке К, которая является вершиной бинодали.

Прогнозирование коэффициентов сжимаемости газов и жидкостей

Таблица 4.6

методом Ли-Кеслера

Прогнозирование коэффициентов сжимаемости газов и жидкостей

Значения

Таблица 4.7методом Ли-Кеслера

Коэффициенты фугитивности, рассчитанные по уравнению

Значения для простого вещества

Таблица 4.8

состояния Ли-Кеслера

Коэффициенты фугитивности, рассчитанные по уравнению

Значения для простого вещества