СТО Газпром 5.40-2011

  Главная      Учебники Газпром     

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»


 

 


 

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ


 

ПЛАСТОВЫЙ ГАЗ.

Определение компонентно-фракционного состава


 

СТО Газпром 5.40-2011


 

Издание официальное


 

 

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»


 

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – Газпром ВНИИГАЗ»


 

Общество с ограниченной ответственностью «Газпром экспо» Москва 2012

Предисловие


 


 

  1. РАЗРАБОТАН


     

  2. ВНЕСЕН


     

  3. УТВЕРЖДЕН

    И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ


     

  4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


     

    Обществом с ограниченной ответственностью «Научноисследовательский институт природных газов и газовых технологий – Газпром ВНИИГАЗ»


     

    Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»


     

    распоряжением ОАО «Газпром» от 06 сентября 2011 г. № 522


     

  5. Методика определения компонентно-фракционного состава пластового газа аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), свидетельство об аттестации МВИ от 20 января 2011 г. № 01.00225/205-03-11


 

© ОАО «Газпром», 2011

© Оформление ООО «Газпром экспо», 2012


 

Распространение настоящего стандарта осуществляется в соответствии с действующим законодательством и с соблюдением правил, установленных ОАО «Газпром»

Содержание

  1. Область применения 1

  2. Нормативные ссылки 2

  3. Термины и определения 5

  4. Обозначения и сокращения 7

  5. Требования к квалификации персонала 9

  6. Порядок проведения лабораторных исследований по определению

    состава пластового газа, условия выполнения измерений 10

  7. Метод определения состава газа сепарации 12

    1. Метод измерений 12

    2. Отбор проб газа сепарации 14

    3. Методика определения углеводородов С1–С8+ и неорганических газов с использованием детектора по теплопроводности и пламенно-

      ионизационного детектора 15

    4. Определение меркаптановой серы методом йодометрического титрования 30

    5. Метод газохроматографического определения индивидуальных серосодержащих соединений с использованием пламенно-фотометрического детектора 32

    6. Метод газохроматографического определения метанола 41

  8. Метод определения состава конденсата газового нестабильного 48

    1. Отбор проб 48

    2. Определение состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А) 51

    3. Определение состава конденсата газового нестабильного без предварительного разгазирования, путем ввода пробы в хроматограф под давлением (метод Б) 93

  9. Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сn пластового газа 112

    1. Способы расчета 112

    2. Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сn

      пластового газа по способу 1 113

    3. Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сn

      пластового газа по способу 2 131

    4. Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сn

      пластового газа по способу 3 137

  10. Расчет компонентно-фракционного состава пластового газа 140

    1. Расчет компонентно-фракционного состава пластового газа по данным анализа конденсата газового нестабильного с предварительным

      разгазированием (по методу А) 140

    2. Расчет компонентно-фракционного состава пластового газа

      по данным анализа конденсата газового нестабильного (по методу Б) 142

  11. Способ определения воды в пластовом газе 142

  12. Требования безопасности и охраны окружающей среды 146

Приложение А (рекомендуемое) Определение массовой доли легких углеводородов

С1–С5 в дегазированном конденсате 148

Приложение Б (рекомендуемое) Проведение дебутанизации дегазированного

конденсата 156

Приложение В (обязательное) Экспериментальные методы определения плотности и молярной массы дегазированного (дебутанизированного)

конденсата 157

Приложение Г (справочное) Примеры расчета состава пластового газа 159

Библиография 189

Введение

Основанием для разработки настоящего стандарта является Программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2009 г., утвержденная Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером от 16.02.2009 № 01-15.

Целью разработки настоящего стандарта является создание комплекса методов, позволяющих получать информацию по детальному химическому составу пластового газа, в том

числе по содержанию в нем постоянных газов, индивидуальных углеводородов С1–С5, серосодержащих соединений, метанола и воды. Углеводороды тяжелее С5 в пластовом газе можно представить в виде групп С5+ или С6–С12+, либо в виде фракций, выкипающих до температуры 500 С. Серосодержащие соединения в пластовом газе представляют в виде содержания серо-

водорода и меркаптановой серы, либо в виде содержания сероводорода и индивидуальных мер-

каптанов С1–С4, а также других серосодержащих компонентов (органических сульфидов и дисульфидов, тиофена и его производных). Определение воды в пластовом газе проводят расчетным способом с использованием результатов газохроматографического определения углеводородов, азота, диоксида углерода и сероводорода, а также метанола. Определение проводят в предположении существования термодинамического равновесия между пластовым газом и водометанольным раствором.

Определение компонентно-фракционного состава пластового газа основано на раздельном определении полного химического состава конденсата газового нестабильного и газа сепарации и расчете состава пластового газа методом материального баланса рекомбинацией газовых и жидкостных потоков с учетом конденсатогазового фактора при условиях сепарации. Работа выполнена сотрудниками ООО «Газпром ВНИИГАЗ»: д-ром хим. наук А.Б. Волын-

ским; канд. хим. наук С.А. Арыстанбековой; канд. техн. наук В.Г. Квоном; Е.А. Мазепой.

СТАНДАРТ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»


 

image

ПЛАСТОВЫЙ ГАЗ.

Определение компонентно-фракционного состава


 

image


 

Дата введения – 2012M06M25


 

  1. Область применения

    1. Настоящий стандарт устанавливает методы определения (методы выполнения измерений) гелия, водорода, кислорода, азота, диоксида углерода, сероводорода, метанола, углеводородов С1–С5, групп углеводородов С5+ или С6–С12+, либо фракций углеводородов, выкипающих до температуры 500 С, индивидуальных серосодержащих соединений (меркаптанов С1–С4 (метил-, этил-, изомеров пропили бутилмеркаптанов), а также серооксида углерода, сероуглерода, диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, тетрагидротиофена и производных тиофена) и воды в пластовом газе.

      Настоящий стандарт может быть использован для проведения химического анализа продуктов первичной сепарации пластового газа (газа сепарации и нестабильного газового конденсата), а также газа дегазации и дегазированного конденсата.

    2. Положения настоящего стандарта обязательны для применения структурными подразделениями, дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром» для решения задач, связанных с добычей, транспортировкой, переработкой углеводородного сырья, а также при проведении газоконденсатных исследований.

    3. Данные по составу пластового газа могут быть использованы:

      • при обосновании геологических и извлекаемых запасов углеводородов, представляемых геолого-разведочными и добывающими дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром» в Государственную комиссию по запасам полезных ископаемых Федерального агентства по недропользованию;

      • при проектировании разработки месторождений газа горючего природного;

      • для заполнения формы федерального государственного статистического наблюдения;

      • при проведении газоконденсатных исследований.


       

      image

      Издание официальное

  2. Нормативные ссылки


     

    В настоящем документе использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения без-

    опасности труда. Общие положения

    ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность.

    Общие требования

    ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

    ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

    ГОСТ 12.1.030-81 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность.

    Защитное заземление, зануление

    ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих.

    Общие требования и классификация

    ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные.

    Общие требования

    ГОСТ 949-73 Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на Рр  19,6 МПа (200 кгс/см2). Технические условия

    ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

    ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

    ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

    ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

    ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

    ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

    ГОСТ 4330-76 Реактивы. Кадмий хлористый 2,5-водный. Технические условия ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

    ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 6995-77 Реактивы. Метанол-яд. Технические условия

    ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

    ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Технические условия

    ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

    ГОСТ 10146-74 Ткани фильтрованные из стеклянных крученых комплексных нитей.

    Технические условия

    ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

    ГОСТ 10679-76 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава

    ГОСТ 13045-81 Ротаметры. Общие технические условия

    ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С1–С6 методом газовой хроматографии

    ГОСТ 13861-89 Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

    ГОСТ 17323-71 Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием

    ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 18954-73 Прибор и пипетки стеклянные для отбора и хранения проб газа. Техни-

    ческие условия

    ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

    ГОСТ 22387.2-97 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы

    ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

    ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

    ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования.

    Методы испытаний

    ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

    ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1.

    Общие требования

    ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования ГОСТ 30319.1-96 Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение

    физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки

    ГОСТ 30319.2-96 Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение коэффициента сжимаемости

    ГОСТ 31369-2008 Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

    ГОСТ 31370-2008 Газ природный. Руководство по отбору проб

    ГОСТ 31371.6-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов С1–С8 с использованием трех капиллярных колонок

    ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность.

    Общие требования и номенклатура видов защиты

    ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

    ГОСТ Р ИСО 7886-1-2009 Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования

    ГОСТ Р 50779.42-99 Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

    ГОСТ Р 51330.5-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

    ГОСТ Р 51330.11-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

    ГОСТ Р 51350-99 (МЭК 61010-1-90) Безопасность электрических контрольно-измерительных приборов и лабораторного оборудования. Часть 1. Общие требования

    ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

    ГОСТ Р 53521-2009 Переработка природного газа. Термины и определения ОСТ 64-2-71-80 Банки и флаконы из стекломассы с винтовой горловиной

    СТО Газпром 5.1-2005 Обеспечение единства измерений. Методика определения физико-химических характеристик нестабильных жидких углеводородов. Расчет плотности и объемных свойств

    СТО Газпром 5.5-2007 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Методика определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава

    СТО Газпром 5.6-2007 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии

    СТО Газпром 5.7-2007 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Определение метанола методом газовой хроматографии

    СТО Газпром 5.11-2008 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия

    Примечание – При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.


     

  3. Термины и определения


 

В настоящем стандарте применены термины в соответствии с ГОСТ Р 53521, Р Газпром 086-2010 [1], а также следующие термины с соответствующими определениями и сокращениями:


 

3.1 газоконденсатная смесь; ГКС: Природная ископаемая газожидкостная смесь, добываемая из газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений или залежей, содержащая природный газ, газовый конденсат и неуглеводородные компоненты.

[ГОСТ Р 53521-2009, пункт 1]

 


 

Примечание – Применительно к данному стандарту для обозначения ГКС используется термин «пластовый газ».


 

3.2 газовый конденсат: Жидкая смесь, состоящая из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов широкого фракционного состава, содержащая примеси неуглеводородных компонентов, получаемая в результате разделения газоконденсатной смеси.

[ГОСТ Р 53521-2009, пункт 6]

 


 


 

3.3 нестабильный газовый конденсат: Газовый конденсат, содержащий в растворенном виде газообразные углеводороды, направляемый на переработку с целью очистки от примесей

и выделения углеводородов С1–С4, отвечающий требованиям соответствующего нормативного документа.

[ГОСТ Р 53521-2009, пункт 7]

 


 

3.4 стабильный газовый конденсат: Газовый конденсат, получаемый путем очистки нестабильного газового конденсата от примесей и выделения углеводородов С1–С4, отвечающий

требованиям соответствующего нормативного документа.

[ГОСТ Р 53521-2009, пункт 9]

 


 

3.5 сепарация: Процесс разделения пластового газа в сепараторе на газ сепарации и нестабильный газовый конденсат при подготовке пластового газа к первичной переработке или к транспорту, или при проведении газоконденсатных исследований.


 

3.6 дегазация (нестабильного газового конденсата): Выделение газообразных компонентов из нестабильного газового конденсата, осуществляемое за счет снижения давления в системе, повышения температуры или действия обоих факторов одновременно.

[ГОСТ Р 53521-2009, пункт 80]

 


 

    1. дебутанизация (дегазированного газового конденсата): Выделение бутанов и более летучих компонентов из дегазированного газового конденсата, осуществляемое путем его нагрева.

    2. газ сепарации, ГС: Природный газ на выходе сепаратора, получаемый из пластового газа в процессе подготовки последнего к первичной переработке или к транспорту, или при проведении газоконденсатных исследований.

    3. газ дегазации, ГД: Газообразная углеводородная смесь, состоящая из легких углеводородов С1–С4 с примесями углеводородов С5+ и неуглеводородных компонентов, получаемая

      в процессе дегазации нестабильного газового конденсата.

    4. дегазированный конденсат, ДК: Газовый конденсат, из которого удалена основная часть газообразных компонентов, получаемый в процессе дегазации нестабильного газового конденсата.


 

3.11 газоконденсатные исследования: Комплекс мероприятий по изучению газоконденсатной характеристики.

[Р Газпром 086-2010 [1], пункт 3.1.7]

 


 

    1. конденсатогазовый фактор, КГФ: Отношение объема конденсата газового нестабильного к объему газа сепарации, выраженное в кубических сантиметрах (граммах) конденсата на кубометр газа сепарации.

    2. «сухой» газ: Смесь метана, этана, пропана, бутанов и неуглеводородных компонентов, находящихся в газообразном состоянии при стандартных условиях.


 

3.14 молярная доля газа сепарации в пластовом газе: Отношение объема газа сепарации к объему пластового газа.

[Р Газпром 086-2010 [1], пункт 3.1.32]

 


 

3.15 молярная доля «сухого» газа в пластовом газе: Отношение объема «сухого» газа к объему пластового газа.

[Р Газпром 086-2010 [1], пункт 3.1.33]

 


 

3.16 потенциальное содержание конденсата газового стабильного в газе: Содержание углеводородов C5H12+в в граммах на кубометр газа («сухого», пластового или сепарации).

[Р Газпром 086-2010 [1], пункт 3.1.42]

 


 

  1. Обозначения и сокращения


     

    1. В настоящем стандарте применены следующие обозначения:

      – разрешающая способность хроматографической колонки;

       – значение времени удерживания компонента, с;

       – ширина пика компонента, с;

      – объем, см3 (дм3, м3);

      mпр – масса пробы конденсата газового нестабильного, г;

      mгд – масса газа дегазации, г;

      mдк – масса дегазированного конденсата, г;

      Vгд – объем газа дегазации, дм3;

      Vдк – объем дегазированного конденсата, см3; VВЭ – объем водного экстракта, см3;

      ГФ – газовый фактор, м3/т (т/т);

      М – молярная масса, г/моль;

      р – абсолютное давление, МПа;

      Рб – барометрическое давление, кПа;

      P парц

       

      H2O – упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

      – температура, С;

      Т – термодинамическая температура, К;

       – плотность, г/см3 (кг/м3);

      Сn – углеводороды с числом углеводородных атомов n;

      K град

       

      – градуировочный коэффициент компонента i;

      расч

      Ki

      и C8+);

      – расчетный градуировочный коэффициент (пентанов, групп соединений C6, C7

      Сi – молярная доля компонента (группы углеводородов Сn, меркаптана в пересчете на меркаптановую серу, метанола), %;

      Xi – массовая доля компонента (группы углеводородов Сn, меркаптана в пересчете на меркаптановую серу, метанола), %;

      град

      Ci

      S

       

      град i

      • молярная доля компонента в градуировочной смеси, %;

      • площадь сигнала компонента в градуировочной смеси, единицы счета;

      Fiдк – массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате, %;

      Fiкгн – массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в КГН, %;

      Yiград – массовая концентрация метанола в градуировочной смеси, мг/дм3;

      YПР – массовая концентрация метанола в поглотительном растворе, мг/дм3;

      3

       

      YCH3OH – массовая концентрация метанола в анализируемом образце, мг/дм ;

      Qгс – расход газа сепарации, тыс. м3/сут;

      Qкгн – расход нестабильного газового конденсата, м3/сут;

      qкгн – удельный выход нестабильного газового конденсата (КГФ), см33;

      Qгд – удельный объем газа дегазации в пересчете на удельный выход КГН, дм3/1 м3 газа сепарации;

      qгд – удельное содержание газа дегазации в пересчете на удельный выход КГН, г/1 м3 газа сепарации;

      qд к – удельный выход дегазированного конденсата в пересчете на удельный выход КГН, г/1 м3 газа сепарации;

      Viгс (ViгдViдк) – объем компонента газа сепарации (газа дегазации, дегазированного конденсата), дм3/1 м3 газа сепарации;

      Δ – показатель точности (границы абсолютной погрешности), %;

       – показатель точности (границы относительной погрешности), %;

      ri – показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)

      компонента, %;

      – показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), %;

      ri – предел повторяемости компонента i, %.

      – титр раствора, г/см3.

    2. В настоящем стандарте применены следующие сокращения: ГСО – государственный стандартный образец;

      ДТП – детектор по теплопроводности; КГН – нестабильный газовый конденсат; КГС – стабильный газовый конденсат; КК – капиллярная колонка;

      КН – насадочная колонка; КрПТ – кран поршневого типа; НФ – неподвижная фаза;

      ПГ – пластовый газ;

      ПДК – предельно допустимая концентрация; ПИД – пламенно-ионизационный детектор; ППТ – пробоотборник поршневого типа; ПФД – пламенно-фотометрический детектор; ССС – серосодержащие соединения;

      RSH – меркаптановая сера.


       

  2. Требования к квалификации персонала


     

    1. Отбор проб производится оператором не ниже третьего квалификационного разряда, изучившим методику отбора проб КГН и ГС, допущенным к выполнению газоопасных работ.

    2. К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица (инженерыхимики и лаборанты), имеющие высшее или среднее профессиональное образование, а также опыт работы в химической лаборатории с газами, находящимися в баллонах под давлением, владеющие техникой газохроматографического анализа и процедурами обработки результатов, ознакомившиеся с руководством по эксплуатации применяемого хроматографа.

    3. Сотрудники лаборатории должны знать и выполнять требования настоящего стан-

      дарта.


       

    4. Ремонт, наладку и подготовку к поверке средств измерений осуществляет приборист

      не ниже пятого квалификационного разряда.

  3. Порядок проведения лабораторных исследований по определению состава пластового газа, условия выполнения измерений

    1. Метод измерений и расчета состава пластового газа основан на определении состава нестабильного газового конденсата и газа сепарации. Общая схема выполнения измерений приведена на рисунке 6.1. Методы определения состава ГС и КГН приведены в разделах 7 и 8 соответственно.

      Отбор проб ГС и КГН при проведении газоконденсатных исследований проводят в соответствии с Р Газпром 086-2010 [1].

      Расчет состава пластового газа производится методом материального баланса рекомбинацией газового (ГС) и жидкостного (КГН) потоков после сепарации. Расчет производится, исходя из одного кубометра (1000 дм3) газа сепарации.

    2. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

      • температура воздуха – (20±5) С;

      • относительная влажность воздуха – от 30 % до 80 %;

      • атмосферное давление – в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

        33

         

      • напряжение переменного тока – (220±22) В;

      • частота переменного тока – (50±1) Гц;

      • механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

      • содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.


         


         

        Метод А


         

        image

        КГН


         

        image

        Отбор проб

                 

         

        Газ сепарации


         

        Дегазация

             

         

        Метод Б


         

        Дегазированный конденсат


         

        Газ дегазации


         


         


         

        пластового газа

         

        Расчет состава КГН


         

        Рисунок 6.1 – Общая схема аналитических исследований при проведении расчета состава пластового газа

    3. Общие условия выполнения хроматографических измерений

      1. Хроматографические измерения должны выполняться при условиях по ГОСТ 26703. Содержание химических веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать сани-

        тарно-гигиенические нормативы по ГОСТ 12.1.005.

      2. Монтаж электрических и газовых линий и подготовку аппаратуры к измерениям осуществляют согласно требованиям изготовителя оборудования.

        Линии подачи градуировочного и анализируемого газа должны быть изготовлены из инертных по отношению к компонентам газа сепарации материалов; предпочтительным материалом является нержавеющая сталь. С целью предохранения поверхностей кранов-дозаторов от повреждений на линии подачи газов должен быть установлен фильтр для улавливания механических примесей.

      3. Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра, барометра) должны соответствовать диапазонам допускаемых значений измерений контролируемых параметров окружающей среды.

      4. Вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

      5. Вспомогательные средства измерений (cм. 7.3.1.3, 7.5.1.3 и 7.6.1.2) применяют при положительных результатах их поверки, которые подтверждены действующими свидетельствами о поверке и/или клеймением.

      6. Перед проведением анализа рассчитывают разрешающую способность хроматографической колонки по формуле

        image (6.1)

        где А и В – значения времени удерживания для пиков компонентов А и В, соответственно, с;

        А и В – значения ширины пиков компонентов А и В в основании, с.

      7. При анализе газа сепарации и газа дегазации норматив на приемлемое разрешение устанавливают для пар водород–гелий, азот–метан, метан–диоксид углерода, диоксид углерода–этан, изобутан–н-бутан, изопентан–н-пентан, изопропилмеркаптан–н-пропилмеркаптан или других пар компонентов.

      8. При определении фракционного и группового углеводородного состава дегазированного конденсата проверку разрешающей способности колонки проводят следующим образом.

        Готовят смесь, содержащую приблизительно по 1 % масс. гексадекана С16Н3и октадекана С18Н38 в подходящем растворителе (например, в октане или сероуглероде). Для этого в стек-

        лянный сосуд вместимостью от 15 до 40 см3 с крышкой и прокладкой из силиконовой резины поочередно добавляют сначала твердые н-алканы, затем пипеткой вносят необходимое количество растворителя (от 10 до 30 см3). Сосуд герметично закрывают и взвешивают до и после введения каждого из компонентов; результаты всех взвешиваний записывают с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешива-

        ний вычисляют массу каждого н-алкана и рассчитывают его массовую долю в смеси XCn, %, по формуле (8.32).

        Энергично перемешивают содержимое сосуда до полного растворения твердых н-алканов, вводят от 0,5 до 1,0 мм3 полученного раствора в испаритель хроматографа и хроматографируют при условиях, приведенных в 8.3.4.4.

        По полученной хроматограмме либо по хроматограмме анализируемого образца проверяют разрешающую способность капиллярной колонки для пары гексадекан-октадекан в соответствии с формулой (6.1). Значение разрешающей способности колонки должно быть не менее 2,5.


         

  4. Метод определения состава газа сепарации


     

    1. Метод измерений

      1. Определение компонентов газа сепарации проводят методом газовой хроматографии в диапазонах молярных долей, приведенных в таблице 7.1.

      2. Молярную долю неорганических газов и углеводородов от C1 до C5 определяют индивидуально для каждого компонента, а молярную долю более тяжелых углеводородов опре-

        деляют в виде групп C6, C7, C8+. Углеводороды С1–С8+, диоксид углерода, сероводород (при

        его концентрации выше 0,1 % мол.) в газе сепарации определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной колонке с полимерным сорбентом (например, Porapak R или Haysep R) или силикагелем с использованием гелия в качестве газа-носителя. Детектирование выполняется ДТП либо последовательно установленными детекторами ДТП и ПИД. Азот, кислород, гелий и водород в газе сепарации определяют на насадочной колонке с молекулярными ситами типа СаА (NаХ) или активированным углем с использованием аргона в качестве газаносителя и детектора ДТП. Расчет результатов определения проводят методом абсолютной градуировки. При концентрации сероводорода в пробе ниже 0,1 % мол. его определение проводят по 7.1.3.

      3. Массовую долю серосодержащих соединений (сероводорода, серооксида углерода,

        сероуглерода, индивидуальных меркаптанов С1–С4, диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, диэтилдисульфида, тетрагидротиофена и других производных тиофена) в газе

        Таблица 7.1 – Диапазоны концентраций компонентов, определяемых в газе сепарации


         

        Компонент

        Концентрация, % мол.

        Метан

        От 45 до 95 включ.

        Этан

        От 1,5 до 15,0 включ.

        Пропан

        От 0,50 до 5,0 включ.

        Изобутан

        От 0,050 до 1,0 включ.

        н-Бутан

        От 0,050 до 1,0 включ.

        Изопентан

        От 0,005 до 1,0 включ.

        н-Пентан

        От 0,005 до 1,0 включ.

        Неопентан

        От 0,0005 до 0,20 включ.

        Гексаны

        От 0,0010 до 0,5 включ.

        Гептаны

        От 0,0010 до 0,5 включ.

        Октаны и высшие

        От 0,0005 до 0,2 включ.

        Диоксид углерода

        От 0,010 до 20 включ.

        Гелий

        От 0,001 до 0,10 включ.

        Водород

        От 0,001 до 0,5 включ.

        Кислород

        От 0,001 до 0,5 включ.

        Азот

        От 0,01 до 10 включ.

        Сероводород

        От 0,0001 до 30 включ.

        Сероуглерод

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Метилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Этилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Диметилсульфид

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        и-Пропилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        н-Пропилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        2-Метил-2-пропилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        2-Метил-1-пропилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        1-Метил-1-пропилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        1-Бутилмеркаптан

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Диметилдисульфид

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Диэтилсульфид

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        2-Этилтиофен

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        2,5-Диметилтиофен

        От 0,0001 до 0,05 включ.

        Метанол

        От 0,0001 до 0,5 включ.


         

        сепарации определяют методом капиллярной газовой хроматографии при условиях, соответствующих ИСО 19739:2004 [2], с использованием ПФД. Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы на капиллярной хроматографической колонке, регистрации выходящих из колонки ССС пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

      4. Содержание меркаптановой серы определяют путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа сепарации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия

        по процедуре, изложенной в ГОСТ 22387.2. Допускается за содержание меркаптановой серы в газе сепарации принимать расчетное значение, полученное по результатам определения серосодержащих соединений в соответствии с 7.1.3.

      5. Массовую долю метанола определяют путем его предварительного концентрирования из газа сепарации в двух поглотителях с водой и последующего анализа полученных растворов методом газовой хроматографии. После разделения на насадочной хроматографической колонке выходящие из колонки компоненты регистрируются ПИД; концентрацию метанола рассчитывают методом абсолютной градуировки.

      6. Результаты измерений массовых долей ССС (по 7.1.3) и метанола (по 7.1.5) переводят в молярные доли и объединяют с результатами, полученными по 7.1.2.

    1. Отбор проб газа сепарации

      1. Отбор проб газа сепарации проводят в соответствии с ГОСТ 31370, при проведении газоконденсатных исследований – с учетом требований Р Газпром 086-2010 [1] (пункт 9.3.2).

      2. Для очистки пробоотборника от следов предыдущих проб его заполняют растворителем (петролейным эфиром или гексаном) через один из вентилей примерно на половину объема, интенсивно встряхивают и сливают растворитель через противоположный вентиль. Затем пробоотборник продувают сжатым воздухом или азотом, при этом выпускной вентиль должен быть внизу. Отбор проб газа сепарации для периодических анализов проводят в соответствии с ГОСТ 31370 (приложения К, М). Внутренняя поверхность пробоотборников, используемых для отбора серосодержащих проб, должна быть изготовлена из материалов, инертных по отношению к ССС (например, тефлона или титана). При отборе проб серосодержащих газов в пробоотборники из нержавеющей стали, в которых такое покрытие отсутствует, пробу одновременно отбирают в пакет, изготовленный из полимерного материала (тефлона, тедлара).

      3. Отбор проб в пакеты из полимерного материала

        1. Для очистки пакета от следов предыдущей пробы его вакуумируют. Для этого пакет подсоединяют к вакуумному насосу, открывают вентиль на пакете и включают насос. Если в пакете находилась проба, содержащая ССС, трубку на выходе из вакуумного насоса опускают в емкость с щелочным раствором хлористого кадмия. По завершении процесса вакуумирования выключают насос, закрывают вентиль на пакете и отсоединяют пакет от насоса.

        2. Перед отбором проб к выходу пробоотборной линии подсоединяют вентиль тонкой регулировки. Далее продувают пробоотборную линию отбираемым продуктом в течение 1–2 мин до полного удаления остаточного газа (воздуха) и возможных загрязнений, затем вентиль тонкой регулировки закрывают.

        3. При отборе проб пакет герметично присоединяют к пробоотборной линии через вентиль тонкой регулировки.

        4. Открывают вентиль на пакете. Затем открывают вентиль на пробоотборной линии и постепенно открывают вентиль тонкой регулировки, с помощью которого регулируют скорость потока пробы. После заполнения пакета пробой закрывают вентиль тонкой регулировки, вентиль на пакете, отсоединяют пакет и закрывают вентиль на пробоотборной линии.

        5. Прикрепляют к пакету этикетку с указанием наименования пробы и номера пакета, даты и времени отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления в точке отбора), фамилии оператора, отбиравшего пробу.

    1. Методика определения углеводородов С1–С8+ и неорганических газов с использованием детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора

      1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

        7.3.1.1 Основные средства измерений и материалы: а) газовый хроматограф должен быть оснащен:

        1. блоком управления хроматографом;

        2. двумя ДТП либо ДТП и последовательно установленными ДТП и ПИД; пределы детектирования (по углероду): для ДТП – не более 2·10-9 г/см3, для ПИД – не более 2·10-12 г/с;

        3. двумя дозирующими устройствами, которые выдерживают нагрев до 110 С, обеспечивающими одновременный ввод пробы в обе аналитические колонки; предпочтительным является использование автоматических дозирующих устройств;

        4. термостатом, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1 С во всем интервале рабочих температур;

        5. программным обеспечением для сбора, обработки и хранения хроматографической информации;

б) хроматографические колонки из нержавеющей стали либо стекла длиной от 1,5 до 4,0 м, внутренним диаметром 2–4 мм;

в) полимерные сорбенты: Hayesep R (Q), Porapak R (QS) или витопол Б фракции 0,15– 0,18 мм (80–100 меш);

г) силикагель фракции 0,16–0,25 мм;

д) молекулярные сита: 5А (СаА) или 13Х (NаХ) фракции 0,16–0,25; 0,25–0,31 или 0,25–0,50 мм;

е) активированный уголь фракции 0,16–0,25 мм.

        1. Средства градуировки

          • Стандартные образцы состава природного газа первого разряда – имитаторы природного газа: регистрационные номера 8218-2003–8226-2003 (МСО № 2468–2476), 8698-2005 Государственного реестра стандартных образцов [3]; имитатор сухого отбензиненного газа – регистрационный номер 06.01.819, 6.01.1080 по МИ 2590-2008 [4];

          • стандартные образцы состава: сероводород в азоте (гелии, метане) – регистрационные номера 4431-88, 4433-88–4435-88, 6172-91, 6173-91, 8368-2003, 8369-2003, 8530–8532-2004 (МСО

            № 3002–3004) Государственного реестра стандартных образцов [3], регистрационный номер 06.01.694, 6.01.733 по МИ 2590-2008 [4];

          • стандартные образцы состава: водород в аргоне – регистрационный номер 3954-87 по МИ 2590-2008 [4].

        2. Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы:

  • пробоотборники или стационарные системы по ГОСТ 31370 (приложение К);

  • пакеты для отбора проб газа, изготовленные из полимерного материала (тефлона, тедлара), объемом от 1 до 10 л;

  • газовый шприц фирмы Hamilton вместимостью 100 см3;

  • газовые пипетки по ГОСТ 18954;

  • термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений от 0 С до 200 С и ценой деления 0,5 С;

  • вентиль тонкой регулировки расхода газа или натекатель Н-12 по ТУ 3742-004-533734682006 [5];

  • манометр образцовый класса 0,4, например типа МО-160 по ТУ 25-05-1664-74 [6];

  • барометр-анероид с диапазоном измерений от 79,5 до 106,5 кПа и ценой деления 0,1 кПа по ТУ 25-11.1513-79 [7];

    секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [8];

  • бюретки по ГОСТ 29251 вместимостью 2 и 25 см3, с ценой деления 0,01 и 0,1 см3 соответственно, исполнения 1, 2 или 3;

  • ротаметр по ГОСТ 13045-81 или расходомер мыльно-пенный с вместимостью бюретки от 15 до 50 см3, или электронный регулятор расхода газа с погрешностью измерения не более 1 %;

  • баллон из углеродистой стали марки 150у вместимостью 40 дм3 по ГОСТ 949;

  • редуктор баллонный, например типа БКО-25-2 или БКО-50-2 по ГОСТ 13861;

  • посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;

  • посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147;

  • шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 С и поддержание температуры с погрешностью (±5) С;

  • вакуумный насос номинальной производительностью от 1,9 до 2,2 м3/ч и предельным разрежением 80 мбар;

  • насос водоструйный по ГОСТ 25336;

  • гелий газообразный марки А по ТУ 0271-135-31323949-2005 [9];

  • водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород газообразный высокой чистоты по ТУ 301-07-27-91 [10];

  • воздух сжатый класса 0 по ГОСТ 17433;

  • аргон газообразный по ГОСТ 10157 или аргон газообразный высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94 [11];

  • азот по ГОСТ 9293;

  • натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а.;

  • кислота соляная по ГОСТ 3118, квалификации ч., х. ч. или ч. д. а.;

  • кадмий хлористый 2,5-водный по ГОСТ 4330;

  • спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

  • растворители: гексан х.ч. по ТУ 6-09-3375-78 [12], эфир этиловый технический х.ч. по ГОСТ 8981; ацетон ч. д. а. или ч. по ГОСТ 2603;

  • вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

  • стекловолокно по ГОСТ 10146, промытое гексаном и ацетоном.

    Примечание – Допускается использование других вспомогательных средств измерений и устройств аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным. Допускается использование генераторов водорода, воздуха и азота, обеспечивающих получение чистых газов с содержанием основного компонента в соответствии с указанными в 7.3.1.3 нормативными документами.

        1. Метод газохроматографического определения углеводородов С1–С8+, азота, диоксида углерода и сероводорода

          1. Подготовка к выполнению измерений

            При подготовке к выполнению измерений проводят:

  • подготовку и установку хроматографической колонки (в случае, если монтаж хроматографических колонок не проведен изготовителем оборудования);

  • регенерацию (кондиционирование) хроматографической колонки. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографические колонки могут входить в комплект поставки и устанавливаться непосредственно в хроматограф в организации, осуществляющей изготовление оборудования.

Замену хроматографической колонки проводит сервис-инженер или оператор в соответствии с указаниями, приведенными в руководстве по эксплуатации хроматографа.

Допускается готовить хроматографические колонки по следующей процедуре. Хорошо очищенные от загрязнений хроматографические колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа. Для заполнения колонки полимерным сорбентом (далее – колонка 1) один ее конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. Насадку вносят в колонку небольшими порциями, уплотняя ее легким постукиванием (вибрацией). Когда колонка 1 заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном. Для заполнения колонки 1 сорбентом может быть

использован любой другой способ, обеспечивающий ее однородную набивку.

Заполненную колонку 1 устанавливают в термостат хроматографа, не присоединяя второй конец колонки к детектору (у ДТП предварительно отключают нагрев спирали детектора). Затем, установив расход 20–50 мл/мин, колонку продувают газом-носителем, повышая температуру термостата до 230 С со скоростью 5–10 С/мин. Продолжительность кондиционирования 10–12 ч. После этого колонку присоединяют к ДТП, последовательно соединенному с ПИД, и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной нулевой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с 6.3.6. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Перед заполнением колонки силикагелем (далее – колонка 2) его обрабатывают следующим образом. Силикагель фракции 80–100 меш выдерживают 24 ч в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы хлора с нитратом серебра и выдерживают в сушильном шкафу при от 110 С до 130 С в течение 8–10 ч. Колонку 2 заполняют силикагелем, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 8–10 ч при температуре 180 С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и определяют ее разрешающую способность в соответствии с 6.3.6. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Регенерация хроматографических колонок Регенерацию колонок проводят:

  • при запуске прибора в эксплуатацию;

  • при превышении в процессе эксплуатации значения уровня шумов нулевой линии, приведенного в методике поверки;

  • при ухудшении в процессе эксплуатации разделительных характеристик хроматогра-

фических колонок, при котором разрешение пиков RAB выходит за установленные стандартом пределы.

Регенерацию хроматографических колонок проводят, не снимая их с хроматографа, при тех же условиях, при которых проводят их кондиционирование.

        1. Градуировка хроматографа

          Перед анализом проб проводят градуировку хроматографа (по одной точке), используя ГСО состава природного газа – газовые смеси в баллонах под давлением, близкие по составу к газу сепарации (далее – градуировочная смесь). Молярные доли компонентов в ГСО и анализируемой пробе не должны различаться более чем на значения, приведенные в таблице 2 ГОСТ 31371.6.

          Баллон с градуировочной смесью подсоединяют к крану-дозатору через вентиль тонкой регулировки расхода газа или регулируемое пневмосопротивление. Продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора, находящегося в положении «ОТБОР ПРОБЫ», не менее чем 20-кратным объемом стандартного образца. Затем перекрывают поток градуировочной смеси, выжидают 1–2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле кранадозатора с атмосферным, и вводят градуировочную смесь в хроматограф путем переключения крана-дозатора в положение «АНАЛИЗ». Градуировку прибора и хроматографический анализ с использованием колонок 1 и 2 проводят при условиях, приведенных в таблице 7.2.

          В зависимости от модели используемого хроматографа и партии сорбента в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов газа сепарации (см. 6.3.6).

          Градуировочные коэффициенты метана, этана, пропана, бутанов, азота, диоксида углерода и сероводорода определяют путем хроматографирования градуировочной смеси. При обработке хроматограмм градуировочной смеси с помощью программного обеспечения хрома-

          град

          тографа автоматически проводится расчет Ki

          формуле

          для каждого вышеуказанного компонента по


           


           

          image

          (7.1)


           

          i

           

          где град

          S

           

          град i

          • молярная доля компонента в градуировочной смеси, %;

          • значение площади сигнала компонента в градуировочной смеси, выраженное в

          единицах счета.

          Таблица 7.2 – Условия градуировки прибора и хроматографического определения

          углеводородов С1–С8+, азота, диоксида углерода и сероводорода в газе сепарации на колонках 1 и 2


           

          Параметр

          Значение

          Номер колонки

          Колонка 1

          Колонка 2

          Сорбент

          Porapak R (QS)

          Hayesep R

          Силикагель

          Длина насадочной колонки, м

          2,0–3,0

          2,0–3,0

          1,5–2,0

          Внутренний диаметр колонки, мм

          2,0–3,0

          2,0–3,0

          3,0–4,0

          Детектор

          ДТП

          ДТП, ПИД

          ДТП

          Газ-носитель

          Гелий

          Гелий

          Гелий

          Объемный расход газа-носителя, см3/мин

          30–50

          20–30

          10–20

          Температура испарителя, С

          100

          80–100

          70–100

          Ток детектора, мА

          120

          120

          250

          Температура термостата ДТП, С

          250–300

          250–300

          180

          Температура термостата ПИД, С

          250

          Время переключения детектора ДТП на ПИД, мин

          9

          Начальная температура колонки, С (время выдержки, мин)

          40–50

          40 (2)

          40 (3–4)

          Скорость нагрева термостата колонок, С /мин

          8–12

          8

          8

          Средняя температура колонки, С (время выдержки, мин)

          120 (8)

          Скорость нагрева термостата колонок, С /мин

          2

          Конечная температура колонки, С (время выдержки, мин)

          200–230

          230 (5)

          160 (10)

          Объем пробы, см3

          0,2–2,0

          0,2–2,0

          1,5


           

          image

          Значение относительного размаха градуировочных коэффициентов RKi, %, рассчитывают по формуле


           

          (7.2)


           

          где град

          град

          imax и imin – максимальное и минимальное значения градуировочных коэффициентов

          для компонента i;

          K град

           

          iср – среднеарифметическое значение градуировочных коэффициентов, вычисляемое по формуле

          image (7.3)

          где – число измерений.

          Результат градуировки хроматографа принимают, если относительное значение размаха

          град

          RKi полученных значений Ki

          не превышает значения 3,31r, где r – показатель повторяе-

          мости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) для компонента i, приведенный в 7.3.5.

          K iср

           

          За результат определения градуировочного коэффициента град принимают среднеарифметическое значение из трех последовательно полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости. Если результаты трех измерений градуировочных коэффициентов не удовлетворяют требованиям приемлемости, проводят два дополнительных измерения и рассчитывают размах значений градуировочного коэффициента по результатам пяти последовательно полученных значений.

          Если в серии из пяти измерений не получено удовлетворяющее нормативам значение градуировочного коэффициента, то измерения прекращают, выясняют причину нестабильности показаний хроматографа и предпринимают мероприятия по ее устранению.

          Градуировку хроматографа проводят непосредственно перед проведением анализа. При сохранении стабильных значений градуировочных коэффициентов в течение 1–3 месяцев может быть принято решение об изменении периодичности градуировки хроматографа.

          Градуировочные коэффициенты пентанов и более тяжелых углеводородов (групп

          image

          соединений C6, C7, C8+Kiрасч определяют расчетным путем на основе экспериментальных данных, полученных для н-бутана, по формуле


           

          (7.4)


           


           

          C4

           

          где град


           

          – молярная доля н-бутана в градуировочной смеси;

          SC4

           

          град – значение площади сигнала н-бутана в градуировочной смеси, выраженное в единицах счета;

          – число атомов углерода в компоненте i.

          При этом принимается, что для изомеров пентана (включая нормальный пентан) значения градуировочных коэффициентов совпадают. Аналогичное допущение принимается и для более тяжелых углеводородов.

        2. Проведение анализа

          Дозирование анализируемой пробы в лабораторный хроматограф осуществляют в ручном или автоматическом режиме.

          Для анализа пробы газа сепарации пробоотборник с пробой подключают к крану-дозатору хроматографа, находящемуся в положении «ОТБОР ПРОБЫ», и продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора не менее чем 20-кратным объемом анализируемого образца. Закрывают пробоотборник, выжидают 1–2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле крана-дозатора с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение

          «АНАЛИЗ» для ввода анализируемой пробы в хроматограф.

          По аналогичной процедуре проводится также анализ проб газа сепарации, отобранных в пластиковый пакет. Для этого его подключают к крану-дозатору и немного поддавливают. Допускается предварительный отбор пробы газа сепарации из пакета в газовый шприц большого объема (например, 100 см3), из которого проба дозируется в хроматограф по вышеописанной процедуре.

          Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 1 c Hayesep R приведена на рисунке 7.1.

          При этом азот, диоксид углерода, сероводород и углеводороды С1–С2 определяют на ДТП, а углеводороды С3–С8+ – на ПИД. Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 2 c силикагелем приведена на рисунке 7.2 (детектор – ДТП).

      1. Метод газохроматографического определения азота, кислорода, водорода и гелия

        1. Подготовка к выполнению измерений Подготовка хроматографической колонки

          Гелий, водород и азот определяют в газе сепарации на колонке с молекулярными ситами (далее – колонка 3). На этой же колонке 3 определяют кислород, который может попадать в пробоотборник с воздухом в процессе отбора пробы или проведения анализа газа сепарации. При содержании сероводорода в газе сепарации более 20 % мол. определение кислорода на колонке с молекулярными ситами не проводят; азот определяют по 7.3.2. Допускается проводить определение водорода и гелия на колонке с активированным углем (далее – колонка 4).

          Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографической колонки, заполненной указанным сорбентом в заводских условиях. Допускается заполнять хроматографическую колонку по 7.3.2.1.

          Перед заполнением колонки цеолиты прокаливают в течение 8 ч при температуре около 350 С в потоке тщательно осушенного газа-носителя, затем охлаждают в эксикаторе. Колонки заполняют любым способом, обеспечивающим их однородную набивку (см. 7.3.2.1). Подготовленную колонку 3 (или колонку 4) устанавливают в термостат хроматографа в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 5–8 ч при 200 С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной нулевой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с разделом 6. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонки готовы к работе.

          Регенерацию хроматографических колонок проводят, не снимая их с хроматографа, при тех же условиях, при которых проводят их кондиционирование (см. 7.3.2.1).


           

          image

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          2500 ДТПM1

          2


           

          2000


           


           

          1500


           

          3

          1000 1

          5


           

          500 4


           


           

          1 2 3


           

          4 5 6 7

          Время, мин


           

          image

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          ПИДM1

          8


           

          12500


           

          10000


           

          7500


           

          5000


           

          10 11


           

          13


           

          2500


           

          14

          12 15


           

          10 15 20

          25 30

          35

          Время, мин

          1 – азот + кислород; 2 – метан; 3 – диоксид углерода; 4 – этан; 5 – сероводород; 6 – пропан; 7 – изобутан; 8 – н-бутан; 9 – неопентан; 10 – изопентан;

          11 – н-пентан; 12 – циклопентан; 13 – группа С6; 14 – группа С7; 15 – группа С8+

          Рисунок 7.1 – Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 1 с Hayesep R (условно разделена на два участка)


           

          image image


           

          image image image image image


           

          1 – азот + кислород; 2 – метан; 3 – этан; 4 – диоксид углерода; 5 – пропан; 6 –сероводород; 7 – и-бутан; 8 – н-бутан; 9 – и-пентан; 10 – н-пентан;

          11 – группа углеводородов С6

          Рисунок 7.2 – Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 2 с силикагелем


           

        2. Градуировка хроматографа

          Градуировочные коэффициенты водорода, азота, кислорода и гелия определяют путем хроматографирования соответствующей градуировочной смеси в соответствии с 7.3.2.2 при условиях, приведенных в таблице 7.3.

          Таблица 7.3 – Условия градуировки прибора и хроматографического определения водорода, азота, кислорода и гелия в газе сепарации на колонках 3 и 4


           

          Параметр

          Значение

          Колонка

          Колонка 3

          Колонка 4

          Сорбент

          Цеолит 5А (СаА) или 13Х (NaХ)

          Активированный уголь

          Длина колонки, м

          2

          5

          Внутренний диаметр колонки, мм

          3

          3

          Детектор

          ДТП

          ДТП

          Газ-носитель

          Аргон

          Азот

          Объемный расход газа-носителя, см3/мин

          20

          20

          Температура термостата детектора, С

          250

          70

          Температура испарителя (крана-дозатора), С

          80

          80

          Начальная температура колонки, С (время выдержки, мин)

          40 (2)

          50

          Скорость нагрева термостата колонок, С/мин

          8

          Конечная температура колонки, С (время выдержки, мин)

          230–240 (10)

          Объем пробы, см3

          1–3

          0,25–0,50

          В зависимости от модели используемого хроматографа и партии сорбента в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов газа сепарации (см. 6.3.6).

          Пик кислорода регистрируется на колонке с молекулярными ситами в случае попадания воздуха в анализируемую пробу газа сепарации. При этом содержание кислорода и примесного азота исключают из состава газовой пробы расчетным путем, используя их соотношение в воздухе, равное в среднем 3,73. Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 3 c молекулярными ситами приведена на рисунке 7.3. Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 4 c активированным углем приведена на рисунке 7.4.

        3. Проведение анализа Проведение анализа – по 7.3.2.3.

      2. Обработка результатов измерений

        1. Концентрацию углеводородных компонентов С1–С4, неуглеводородных компонентов (сероводорода, диоксида углерода, азота, водорода и гелия) в газе сепарации вычисляют сравнением площадей пиков соответствующих компонентов на хроматограммах анализируемого газа и градуировочной газовой смеси, полученных при одинаковых условиях. При этом концентрацию сероводорода в пробе свыше 0,1 % мол. определяют по 7.3.2, а концентрации сероводорода в пробе до 0,1 % мол. – в соответствии с 7.5.

        2. Значение молярной доли неуглеводородных компонентов, углеводородов от С1

          ан

          до С4 в газе сепарации Сi

          , %, вычисляется автоматически c использованием программного

          image

          обеспечения хроматографа в соответствии с формулой


           

          (7.5)


           

          iср

           

          где град

          муле (7.3);

          ан

          – значение градуировочного коэффициента компонента i, вычисленное по фор-

          – значение площади сигнала компонента в анализируемом газе, выраженное

          в единицах счета.

        3. Значение молярной доли углеводородов от С5 и выше в пробе газе сепарации

          K

           

          расч i

          image

          вычисляют по формуле


           

          (7.6)


           

          i

           

          где расч

          – значение градуировочного коэффициента углеводородов от С5 и выше, вычис-

          ленное по формуле (7.4);

          ан

          S– значение площади сигнала углеводородов от С5 и выше в анализируемом газе се-

          парации, выраженное в единицах счета.


           


           

          image

          4

           

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          750


           

          700


           

          650


           

          600


           

          550


           

          3

           

          1

           

          2

           

          500


           


           

          1 1,5


           

          2 2,5


           

          3 3,5


           

          4 4,5

          Время, мин

          1 – гелий; 2 – водород; 3 – кислород; 4 – азот

          Рисунок 7.3 – Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 3 с молекулярными ситами


           

          image


           

          2


           

          1


           

          3

           

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          500


           

          400


           

          300


           

          200


           

          100


           

          2 4 6


           

          1 – гелий; 2 – водород; 3 – воздух


           

          Время, мин

          Рисунок 7.4 – Типовая хроматограмма газа сепарации на колонке 4 с активированным углем

          При наличии пика кислорода на хроматограмме газа сепарации, полученной на колонке 3

          с молекулярными ситами, значение площади сигнала азота, соответствующее его содержанию

          ,

           

          в пробе N2

          image

          вычисляют по формуле


           

          (7.7)


           

          N2

           

          где SB

          • значение площади сигнала, обусловленного суммой азота анализируемого газа

            и примесного азота воздуха, выраженное в единицах счета;

            SO2 – значение площади сигнала кислорода, выраженное в единицах счета;

            Kn – коэффициент пересчета на азот воздуха, равный 3,73.

        4. Найденные значения молярных долей индивидуальных компонентов (групп углеводородов Сn) приводят к 100 % методом нормализации по формуле

          image (7.8)

          i

           

          где н – нормализованное значение молярной доли компонента газа сепарации;

          Ciан – молярные доли компонента газа сепарации, вычисленные по формулам (7.5) и (7.6), %.

        5. Вычисленные по формуле (7.8) результаты хроматографического анализа должны быть скорректированы на концентрации суммы ССС и метанола по формуле

image (7.9)

где Сi – молярная доля компонента газа сепарации с учетом поправки на концентрацию меркаптановой серы и метанола, %;

Сн

 

i – нормализованное значение молярной доли компонента газа сепарации, %;

CiRSH – молярная доля меркаптановой серы в газе сепарации, вычисленная по формуле (7.13) или на основе данных, полученных по формуле (7.18), %;

CCH3OH – молярная доля метанола в газе сепарации, вычисленная по формуле (7.28), %.

      1. Метрологические характеристики

        image

        1. За результат измерений молярной доли компонентов газа сепарации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие


           

          (7.10)


           

          ,

           

          где Ci1

          Ci2 – результаты параллельных определений молярной доли компонента газа сепа-

          рации с учетом поправки на сумму серосодержащих соединений и метанол, %;

          ri – значение предела повторяемости компонента i, %, приведенное в таблице 7.4.

          При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не должно превышать значений, приведенных в таблице 7.4, для соответствующих диапазонов измерений.

          Таблица 7.4 – Метрологические характеристики результатов определения углеводородов С1–С8+ и неорганических газов в газе сепарации


           


           

          Наименование компонента


           

          Диапазон измерений молярной доли С, %

          Показатель точности (границы относительной погрешности) ±,

          %, при Р = 0,95

          Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) r, %


           

          Предел повторяемости r, %,

          Р = 0,95, = 2

          Метан

          От 45 до 95 включ.

          7,8–0,063·С

          0,9–0,008·С

          2,5–0,022·С

          Этан

          От 1,5 до 15,0 включ.

          5,7–0,08·С

          1–0,023·С

          2,8–0,06·С

          Пропан

          От 0,50 до 5,0 включ.

          10–0,78·С

          2–0,2·С

          5,5–0,55·С

          Изобутан

          От 0,050 до 1,0 включ.

          13–4,2·С

          2,6–1·С

          7,2–2,8·С

          н-Бутан

          От 0,050 до 1,0 включ.

          14–5,3·С

          3,1–1,3·С

          8,6–3,6·С

          Изопентан

          От 0,0050 до 1,0 включ.

          13–4·С

          2,7–1·С

          7,5–2,8·С

          н-Пентан

          От 0,0050 до 1,0 включ.

          22–11·С

          5–3·С

          14–8·С

          Неопентан

          От 0,0005 до 0,20 включ.

          31–95·С

          7,5–28·С

          21–76·С

          Гексаны

          От 0,0010 до 0,5 включ.

          30–18·С

          7,2–4,4·С

          20–12·С

          Гептаны

          От 0,0010 до 0,50 включ.

          33–34·С

          8–9·С

          22–25·С

          Октаны и высшие

          От 0,0005 до 0,20 включ.

          33–40·С

          8–10·С

          22–28·С

          Диоксид углерода

          От 0,010 до 20 включ.

          16–0,38·С

          3,5–0,11·С

          9,7–0,3·С

          Сероводород

          От 0,10 до 30 включ.

          11–0,07·С

          2–0,027·С

          5,5–0,075·С

          Гелий

          От 0,001 до 0,10 включ.

          29–180·С

          7–45·С

          19–126·С

          Водород

          От 0,001 до 0,50 включ.

          27–21·С

          6,5–5·С

          18–14·С

          Кислород

          От 0,001 до 0,50 включ.

          21–10·С

          5–2·С

          14–5,5·С

          Азот

          От 0,010 до 10,0 включ.

          16–0,9·С

          3,5–0,2·С

          10–0,55·С


           

        2. Если условие (7.10) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в 7.3. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений, если выполняется условие

          image (7.11)

          где CimaxCimin – максимальное и минимальное значения из полученных результатов трех параллельных определений молярной доли компонента газа сепарации с учетом поправки на сумму серосодержащих соединений и метанол, %;

          СRi0,95 – значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и результатов определений, вычисляемое по формуле

          image (7.12)

          Для = 3: CRi0,95 = 3,3·ri, где ri – показатель повторяемости определения компонента i,

          %, приведенный в таблице 7.4.

        3. Если условие (7.11) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями 7.3.

        4. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, пред-

– – –

ставляют в виде i ± 0,01··i (молярная доля компонента i, %, при Р = 0,95), где i – среднее

арифметическое значение результатов определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте; ± – границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.4).

В случае, если содержание компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в лабораторном журнале: «молярная доля компонента менее (более) %» (здесь указывается граница диапазона измерений соответствующего компонента в газе сепарации).

      1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

        1. Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности (см. 6.2.3) и показателя правильности (см. 6.2.4). Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта в соответствии с ГОСТ Р 50779.42.

        2. Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории. Рекомендуется устанавливать контролируемый период таким образом, чтобы количество результатов контрольных измерений находилось в диапазоне 20–30.

        3. При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют качество работы оператора.

    1. Определение меркаптановой серы методом йодометрического титрования

      1. Содержание меркаптановой серы в газе сепарации определяют по ГОСТ 22387.2 (раздел 7) путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа сепарации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия.

      2. Средства измерений, аппаратура, реактивы

        Средства измерений – по ГОСТ 22387.2 (пункт 5.1), а также реактивы:

          • натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., или стандарт-титр (фиксанал) С(NaOH) = 0,1 моль/дм3;

          • кислота соляная по ГОСТ 3118, квалификации ч., х. ч. или ч. д. а.;

          • кадмий хлористый 2,5-водный по ГОСТ 4330;

          • йод, стандарт-титр (фиксанал) С(1/2 I2) = 0,1 моль/дм3 или йод металлический по ГОСТ 4159;

          • крахмал растворимый по ГОСТ 10163;

          • натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандарт-титр (фиксанал) С(Na2S2O3) = 0,1 моль/дм3 по ТУ 6-09-2540-72 [13];

          • серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, ч. д. а.;

          • калий йодистый по ГОСТ 4232, х. ч. или ч. д. а.

      3. Приготовление растворов

        Для проведения анализа готовят следующие растворы.

        Кадмий хлористый, раствор с массовой долей 30 %, подкисленный соляной кислотой: 375 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 см3 соляной кислоты 1:1 и доводят объем до 1000 см3 дистиллированной водой.

        Кадмий хлористый, щелочной раствор с массовой долей 10 %: 12,5 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 30 см3раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм3 и доводят объем до 100 см3 дистиллированной водой.

        Крахмал, свежеприготовленный раствор с массовой долей 0,5 %: 0,5 г растворимого крахмала размешивают в 20–30 см3 дистиллированной воды до получения равномерной взвеси, нагревают 60 см3 дистиллированной воды до температуры от 50 С до 60 С, прибавляют полученную взвесь крахмала и продолжают нагревать до кипения при постоянном перемешивании, раствор кипятят 1 мин и охлаждают, объем раствора доводят до 100 см3 дистиллированной водой.

        Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандартные растворы:

        • раствор С(Na2S2O3) – 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра (фиксанала), применяя свежепрокипяченную и охлажденную дистиллированную воду без углекислого газа;

        • растворы 0,05 и 0,01 моль/дмготовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм3.

          Йод, стандартные растворы:

        • раствор С(1/2 I2) – 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра (фиксанала); при отсутствии стандарт-титра раствор готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 50 г калия йодистого (КI), на аналитических весах в закрытом боксе взвешивают 25,4 г йода кристаллического, предварительно растертого в фарфоровой ступке, с точностью 0,002 г и переносят в ту же мерную колбу, смывая небольшим количеством дистиллированной воды; для полного растворения йода оставляют колбу на сутки в темном месте, затем доводят дистиллированной водой до метки;

        • растворы 0,05 и 0,01 моль/дмготовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм3.

          Серебро азотнокислое, раствор С(AgNO3) = 0,01 моль/дм3: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 1,70 г азотнокислого серебра (взвешенного с точностью до 0,002 г) и рас-

          творяют его в 100–150 см3 дистиллированной воды, добавляют 25 см3 водного аммиака, перемешивают и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Приготовленный раствор азотнокислого аммиаката серебра хранят в склянке из темного стекла или склянке, обернутой черной бумагой.

      4. Проведение анализа

        Определение меркаптановой серы в газе сепарации при концентрации в нем сероводорода до 10 % мол. проводят по ГОСТ 22387.2 (раздел 7).

        При более высоких содержаниях сероводорода определение меркаптановой серы проводят по следующей процедуре. Перед проведением определения отбирают газ сепарации по ГОСТ 22387.2 (пункт 5.2) в стеклянные газовые пипетки вместимостью от 100 до 500 см3 и очищают его от сероводорода путем пропускания через поглотительную склянку вместимостью 500 см3, заполненную подкисленным раствором хлористого кадмия с массовой долей 30 %, и контрольную поглотительную склянку, заполненную 100 см3 подкисленного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %.

        Поглощение меркаптановой серы проводят в поглотительной склянке, заполненной 50 см3 щелочного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %. Далее проводят йодометрическое титрование меркаптида кадмия по ГОСТ 22387.2 (раздел 7).

      5. Обработка результатов измерений

Молярную долю меркаптановой серы в газе сепарации СRSH, %, вычисляют по формуле

image (7.13)

где V1 – объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), израсходованный на титрование поглотительного раствора без пропускания газа, см3;

V2 – объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), израсходованный на титрование поглотительного раствора после пропускания испытуемого газа, см3;

С – молярная концентрация титрованного раствора тиосульфата натрия, 0,01 моль/дм3; 32 – масса меркаптановой серы, соответствующая 1 смраствора тиосульфата натрия

концентрации точно 1 моль/дм3, мг;

V3 – объем газа, измеренный газовым счетчиком и приведенный к стандартным условиям (температуре 20 С и давлению 101,325 кПа), дм3;

СH2S – молярная доля сероводорода в исследуемом газе, вычисленная по формуле (7.8), %;

СH2S /(100 – СH2S) – поправка к объему испытуемого газа, равная объему поглощенного сероводорода;

0,0749 – коэффициент пересчета массовой концентрации меркаптановой серы (г/м3) в молярную долю меркаптановой серы, %.

    1. Метод газохроматографического определения индивидуальных серосодержащих соединений с использованием пламенно-фотометрического детектора

      1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

        7.5.1.1 Основные средства измерений и материалы:

        а) газовый хроматограф, который должен быть оснащен:

        1. блоком управления хроматографом и обработки хроматографической информации с программным обеспечением;

        2. пламенно-фотометрическим детектором, предел детектирования ПФД по сере не более 1·10-12 г/с;

        3. термостатом, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1 С во всем интервале рабочих температур (от 35 С до 350 С);

б) хроматографическая капиллярная колонка GS-GasPro из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм.

        1. Средства градуировки:

          • ГСО состава сернистых соединений, регистрационные номера 8531-2004, 8532-2004; поверочные газовые смеси – стандартные образцы состава сернистых соединений: регистрационные номера 06.01.959, 06.01.886 по МИ 2590-2008 [4];

          • источники микропотока определяемых сернистых соединений, рабочие эталоны первого разряда: регистрационные номера 06.04.007, 06.04.011, 06.04.012, 06.04.020, 06.04.023,

            06.04.030, 06.04.031, 06.04.054, 06.04.055, 06.04.059, 06.04.063; эталоны сравнения: регистра-

            ционные номера 06.05.011, 06.05.016, 06.05.020, 06.05.035, 06.05.036, 06.05.048, 06.05.055–

            06.05.058 по МИ 2590-2008 [4];

          • источники микропотока определяемых сернистых соединений, рабочие эталоны первого разряда по ТУ ИБЯЛ. 418319.013-2006 [14].

        2. Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы – по 7.3.1.3, а также:

  • газонепроницаемый шприц вместимостью 0,25, 0,50, 1,0 и 100 см3 фирмы Hamilton

    (серии 1000, 1700) из стекла и политетрафторэтилена;

  • трубка тефлоновая от 0,2 до 10 м внутренним диаметром от 2 до 4 мм.

Примечания

  1. Все газовые линии, а также все части основного и вспомогательного оборудования, контактирующие с серосодержащими соединениями, следует изготавливать из коррозионно-стойких и инертных по отношению к серосодержащим компонентам газовой пробы материалов. Оптимальными материалами для газового тракта, устройства ввода являются тефлон, керамика или стекло; коммутаторы (переключатели и разъемы) следует покрывать слоем золота, олова или висмута. Возможную адсорбцию ССС на газовых подводках можно оценить путем проведения последовательных анализов стабильной газовой смеси, содержащей сероводород и меркаптаны в известной концентрации. При этом постепенное увеличение площадей пиков ССС укажет на наличие в системе адсорбционных процессов.

  2. Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей с использованием источников микропотоков ССС – термодиффузионный генератор ТДГ-1, генератор динамических потоков типа ГДП-102, «Микрогаз» или любой другой, характеризующийся относительной погрешностью приготовления смеси ± 10 %.

  3. Допускается использование других вспомогательных средств измерений, устройств аналогичного назначения и материалов, технические характеристики которых не уступают указанным. Допускается использование генераторов водорода, воздуха и азота, обеспечивающих получение чистых газов с содержанием основного компонента в соответствии с указанными в 7.3.1.3 нормативными документами.

      1. Подготовка к выполнению измерений

        1. Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

        2. Капиллярную хроматографическую колонку GS-GasPro устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют ее в потоке газа-носителя (гелия) с расходом от 5 до 10 см3/мин. При этом температуру термостата колонок постепенно (со скоростью от 5 до 10 С/мин) повышают от комнатной до 250 С, при которой колонку выдерживают в течение 6–8 ч.

        3. После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее выходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии. Затем записывают нулевую линию при условиях, приведенных в подпункте 7.5.3.2 (таблица 7.5). При наличии стабильной нулевой линии определяют разрешающую способность капиллярной колонки в соответствии с 6.3.6. При значении разрешающей способности не менее 2,0 колонка готова к работе.

        4. Регенерация хроматографической колонки – по 7.3.2.1.

      1. Градуировка хроматографа

        1. Зависимость между площадью сигнала и концентрацией ССС для ПФД является нелинейной (площадь пика пропорциональна массе компонента в степени, близкой или равной двум)

          image (7.14)

          где – значение площади сигнала серосодержащего соединения, выраженное в единицах счета;

          – константа (предэкспоненциальный множитель);

          – масса определяемого ССС, нг;

          – показатель степени.

          Для линеаризации степенной зависимости применяют логарифмирование уравнения (7.14)

          image (7.15)

        2. Градуировку прибора проводят в режиме программирования температуры термостата колонок при условиях, указанных в таблице 7.5.

          Градуировочный график должен содержать не менее пяти экспериментально полученных точек для различных масс серосодержащих соединений. Варьирование массы ССС достигается путем использования различных стандартных образцов, а также путем варьирования вводимых

          в хроматограф объемов стандартного образца. Диапазон масс ССС в градуировочной зависимости, используемой для определения концентрации каждого компонента пробы, не должен отличаться от искомой величины более чем в 10 раз; экстраполяция полученной зависимости не должна превышать 20 % в области больших или меньших концентраций.

          Таблица 7.5 – Условия градуировки прибора и проведения определения ССС в газе сепарации


           

          Параметр

          Значение

          Тип капиллярной колонки

          GS-GasPro

          Длина колонки, м

          30

          Внутренний диаметр колонки, мм

          0,32

          Детектор

          ПФД

          Газ-носитель

          Гелий

          Объемный расход газа-носителя, см3/мин

          2–5

          Объемный расход водорода, см3/мин

          120–140

          Объемный расход воздуха, см3/мин

          40–60

          Начальная температура колонки, С (время выдержки, мин)

          60 (2)

          Скорость нагрева термостата колонки, С /мин

          15–20

          Конечная температура колонки, С

          240

          Температура испарителя, С

          120

          Температура детектора, С

          250

          Объем вводимой пробы, мм3

          25-700


           

          Для расчета концентрации серосодержащего соединения, которое отсутствует в стандартном образце, необходимо использовать градуировочную зависимость для ближайшего к нему по составу (соотношение углерод/сера) либо по положению на хроматограмме ССС.

        3. Отбор стандартного образца проводят из его потока. Для этого к баллону с градуировочной смесью подсоединяют пневматическое сопротивление или вентиль тонкой регулировки, после которого последовательно устанавливают тройник с резиновой мембраной, фильтр с молекулярными ситами (установка фильтра не является обязательной) и сосуд с щелочным раствором хлористого кадмия (для химического связывания легких ССС); все газовые подводки выполняют из фторопластовой трубки.

          Перед началом градуировки открывают вентиль баллона со стандартным образцом и, приоткрыв пневмосопротивление, продувают систему отбора. При этом расход газа контролируют визуально на выходе фторопластовой трубки, погруженной в поглотительный раствор. После продувки в течение 30–60 с устанавливают постоянный расход газа (из трубки должно выходить по два-три пузырька в секунду).

        4. Газонепроницаемым шприцем отбирают через мембрану тройника различный объем градуировочной смеси (от 25 до 700 мм3) и вводят в хроматограф, повторяя каждый ввод

          не менее трех раз до получения площадей пиков компонентов, соответствующих повторяемости данного метода (см. 7.5.6). При этом необходимо следить, чтобы детектор не был перегружен большими массами серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматограмме отрицательных пиков или инверсия пиков ССС. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы.

        5. Массу введенного ССС mст, нг, вычисляют по формуле

          image (7.16)

          где Хст – массовая концентрация определяемого ССС в градуировочной смеси, мг/м3;

          Vст – введенный в хроматограф объем градуировочной смеси, м3; 106 – коэффициент пересчета миллиграммов в нанограммы.

          При использовании современного аналитического оборудования построение градуировочной зависимости происходит в полуавтоматическом режиме. Для этого необходимо задать массу определяемого компонента во вводимом в хроматограф объеме градуировочной смеси, форму градуировочной зависимости (можно задать автоматический режим ее подбора), а также провести хроматографирование градуировочной смеси по вышеописанной процедуре. Как при построении градуировочной зависимости, так и при проведении анализа для ввода проб можно использовать автоматические дозирующие устройства хроматографа.

        6. Градуировочные зависимости проверяют перед проведением анализа пробы газа путем хроматографирования одного из стандартных образцов, использованных для построения этих зависимостей. Для этого проводят хроматографирование произвольного объема градуировочной смеси (массы введенных в хроматограф ССС должны быть в пределах, установленных градуировочной характеристикой). Далее обрабатывают полученную хроматограмму по имеющимся градуировочным зависимостям (при обработке результатов изменяют назначение хроматограммы с «градуировки» на «количественный анализ») и полученные значения масс введенных в хроматограф ССС пересчитывают в их массовые концентрации с использованием зависимости (7.16). Полученные значения массовых концентраций компонентов в градуировочной смеси не должны отличаться от паспортных данных на величину, превышающую половину указанной в паспорте погрешности для данного компонента. Полностью градуировочные зависимости проверяют в случае необходимости (например, при замене хроматографической колонки, детектора, изменении режима работы, изменении чувствительности определения больше, чем на 15 %), но не реже одного раза в месяц. Типовые градуировочные зависимости приведены на рисунке 7.5.

      1. Проведение анализа

        1. Определение массовой доли ССС в пробах газа сепарации проводят в режиме программирования температуры термостата колонки при условиях, указанных в таблице 7.5.

        2. Перед началом измерений устанавливают рабочие режимы анализа. После выхода хроматографа на рабочий режим газонепроницаемым шприцем отбирают от 25 до 700 мм3 газа сепарации и вводят в хроматограф, повторяя ввод каждой пробы не менее трех раз.


           

          image

          lgS

           

          4,50 1


           


           

          2

          3,50 4

          5

          3

          7

          2,50


           

          1,50


           

          0,50


           

          0,50


           

          1,00


           

          1,50


           

          2,00


           

          lgm


           

          1 – серооксид углерода; 2 – сероводород; 3 – сероуглерод; 4 – метилмеркаптан;

          5 – этилмеркаптан; 6 – изопропилмеркаптан; 7 – н-пропилмеркаптан Рисунок 7.5 – Градуировочные зависимости для определения ССС, полученные с использованием ПФД


           

        3. При высокой концентрации сероводорода в пробе газа сепарации пик серооксида углерода может частично перекрываться с пиком сероводорода. В этом случае для определения серооксида углерода необходимо уменьшить объем вводимой в испаритель хроматографа пробы до 25–50 мм3. Типовая хроматограмма определения ССС в газе сепарации приведена на рисунке 7.6.

      1. Обработка результатов измерений

        1. Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, полученным при хроматографировании стандартных образцов, а также по типовым хроматограммам.


           

          image

          2

           

          А

           

          3

           

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          50000


           

          40000


           

          4

           


           

          30000


           

          20000


           

          1

           

          10000


           

          0


           

          3 4 5 6 7 8 9


           

          Время, мин


           

          image

          Интенсивность сигнала, мВ

           

          6

          Б

          600 5


           

          400


           

          200


           

          100


           

          0


           

          11

          7

          9 10

          8


           


           

          11 12 13

          14 Время, мин


           

          1 – серооксид углерода; 2 – сероводород; 3 – метилмеркаптан; 4 – этилмеркаптан;

          5 – диметилсульфид; 6 – и-пропилмеркаптан; 7 – н-пропилмеркаптан;

          8 – 2-метил-2-пропилмеркаптан; 9 – 2-метил-1-пропилмеркаптан;

          10 – 1-метил-1-пропилмеркаптан; 11 – тетрагидротиофен Рисунок 7.6 – Типовая хроматограмма газа сепарации (условно разделена на два участка – А и Б)

        2. Массовую долю определяемого серосодержащего соединения в газе сепарации

          XiCCC, %, вычисляют по формуле

          image (7.17)

          где lgmi – величина, найденная по градуировочной зависимости;

          – объем введенной пробы газа сепарации, cм3;

           – плотность газа сепарации, г/см3;

          109 – коэффициент пересчета граммов в нанограммы.

        3. Плотность газа сепарации , г/дм3, определяют по его компонентному составу, определенному по 7.3.4, в соответствии с ГОСТ 31369.

Молярную долю определяемого серосодержащего соединения в газе сепарации CiCCC, %, вычисляют по формуле

image (7.18)

где XiCCC – массовая доля серосодержащего соединения в газе сепарации, %;

 – плотность газа сепарации, вычисленная по ГОСТ 31369, г/дм3;

24,04 – объем 1 моля при давлении 101,325 кПа и температуре 20 С, дм3;

MiCCC – молярные массы индивидуальных ССС, определяемых в газе сепарации (см. таблицу 7.6).


 

Таблица 7.6 – Химические формулы и молярные массы индивидуальных ССС


 

Компонент

Химическая формула

Молярная масса

Сероводород

Н2S

34,08

Серооксид углерода

COS

60,07

Сероуглерод

CS2

77,13

Метилмеркаптан

СН3SH

48,11

Этилмеркаптан

С2Н5SH

62,13

Диметилсульфид

(СН3)2S

62,14

и-Пропилмеркаптан

(СН3)2СНSН

76,16

н-Пропилмеркаптан

н3Н7

76,16

и-Бутилмеркаптан

(СН3)2СНСН2

90,19

н-Бутилмеркаптан

СН3(СН2)3

90,19

Диметилдисульфид

(СН3)2S2

94,20

Диэтилсульфид

2Н5)2S

90,19

Тетрагидротиофен

С4Н8S

88,17

Диэтилдисульфид

2Н5)2S2

122,25

Данные по содержанию отдельных меркаптанов (% масс.) могут быть использованы для

расчета массовой доли меркаптана в пересчете на меркаптановую серу в газе сепарации ХSRSH, %.

Для этого массовые доли меркаптанов, вычисленные по формуле (7.17), пересчитывают на содержание меркаптановой серы по формуле

image (7.19)

где ХiSRSH – массовая доля меркаптана в газе сепарации в пересчете на меркаптановую серу, %;

ХiRSH – массовая доля меркаптана в газе сепарации, вычисленная по формуле (7.17), %; 32,06 – атомная масса серы;

МiRSH – молярная масса индивидуального меркаптана, г/моль.

Суммарную массовую долю меркаптановой серы в газе сепарации ХSRSH, %, рассчитывают по формуле

image (7.20)

где XiSRSH – массовая доля меркаптана в газе сепарации в пересчете на меркаптановую серу, %.

      1. Метрологические характеристики

        1. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

          image (7.21)

          где XiCCC maxXiCCC min – максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли определяемого серосодержащего соединения в газе сепарации, %;

          CRi0,95 – значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и результатов

          определений, вычисляемое по формуле

          image (7.22)

          Для = 3: CRi0,95 = 3,3·ri, где ri – показатель повторяемости определения серосодержащего компонента i, %, приведенный в таблице 7.7.

        2. Если условие (7.21) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

          Таблица 7.7 – Метрологические характеристики результатов определения ССС в газе сепарации


           


           

          Диапазон измерений массовой доли ССС в газе сепарации Х, %

          Показатель точности (границы относительной погрешности) ± ,

          %, при Р = 0,95

          Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) r, %


           

          Предел повторяемости r, %, при Р = 0,95, = 2

          От 0,0001 до 0,0020 включ.

          34–3200·Х

          7,5–790·Х

          21–2200·Х

          Св. 0,0020 до 0,05 включ.

          28–63·Х

          6–21·Х

          17–58·Х

          Св. 0,05 до 0,5 включ.

          26–9·Х

          5–2·Х

          14–5,5·Х


           

          Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют

          – –

          X iССС

           

          в виде iССС ± 0,01·i·iССС (массовая доля серосодержащего соединения в газе сепарации, %, при Р = 0,95), где – – среднее арифметическое значение результатов определений, при-

          знанных приемлемыми в настоящем подпункте; ±i – границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.7).

        3. В случае, если массовая доля серосодержащего компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в лабораторном журнале: «массовая доля компонента менее (более) %» (здесь указывается граница диапазона измерений серосодержащего компонента в газе сепарации).

        4. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не должно превышать значений, приведенных в таблице 7.7, для соответствующих диапазонов измерений.

7.5.7 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики про-

водят в соответствии с 7.3.6.


 

    1. Метод газохроматографического определения метанола

      1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

        7.6.1.1 Основные средства измерений и материалы:

        а) газовый хроматограф, который должен быть оснащен:

        1. блоком управления хроматографом;

        2. пламенно-ионизационным детектором; предел детектирования ПИД (по углероду) – не более 2·10-12 г/с;

        3. подогреваемым (до 150 С) шестиходовым краном для обратной продувки пред-

          колонки;

        4. термостатом, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1 С во всем интервале рабочих температур;

        5. программным обеспечением для сбора, обработки и хранения хроматографической информации;

б) хроматографические колонки из нержавеющей стали либо стекла длиной 0,3 и 2,0 м, внутренним диаметром 2–3 мм (предколонка и основная аналитическая колонка);

в) полимерные сорбенты: Hayesep Q, Porapak QS фракции 0,15–0,18 мм (80–100 меш) или полисорб-1 фракции 0,25–0,50 мм;

г) ГСО № 8461-2003 (1,0 мг/см3 метанола в воде).

7.6.1.2 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы – по 7.3.1.3, а также:

  • весы лабораторные по ГОСТ Р 53228, высокого и среднего классов точности, с наибольшим пределом взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

  • гири по ГОСТ 7328;

  • микрошприц типа МШ-10 или фирмы Hamilton вместимостью 10 мм3;

  • колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 50, 100 см3;

  • цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100 и 250 см3, исполнения 1 или 3;

  • пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3;

  • посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147;

  • счетчик газовый типа ГСБ-400 или аналогичный, с ценой деления не более 0,02 дм3;

  • спирт метиловый по ГОСТ 6995, х.ч., свежеперегнанный;

  • флаконы стеклянные по ОСТ 64-2-71 вместимостью от 15 до 40 см3 с прокладками из силиконовой резины и навинчивающимися крышками с высверленным отверстием диаметром 2 мм;

  • вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание – Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

      1. Подготовка к выполнению измерений

        1. Подготовка хроматографической колонки – по 7.3.2.1.

          Подготовленную насадочную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют ее в потоке газа-носителя (гелия) с расходом 30 см3/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 230 С. При этой температуре колонку выдерживают в течение 8–10 ч. После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее выходной конец к детектору и проверяют

          герметичность газовой линии. Затем записывают нулевую линию при условиях, приведенных в таблице 7.8. При наличии стабильной нулевой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с 6.3.6. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

        2. Регенерация хроматографической колонки – по 7.3.2.1.

      2. Градуировка хроматографа

        1. Градуировку хроматографа и определение массовой доли метанола в пробах газа сепарации проводят в режиме программирования температуры термостата колонки при условиях, указанных в таблице 7.8.

          Таблица 7.8 – Условия градуировки прибора и проведения анализа


           

          Параметр

          Значение

          Сорбент

          Hayesep Q, Porapak QS

          Длина насадочной колонки, м

          2

          Внутренний диаметр колонки, мм

          2

          Газ-носитель

          Гелий

          Объемный расход газа-носителя, см3/мин

          30

          Соотношение объемных расходов газа-носителя и водорода

          1:1

          Соотношение объемных расходов водорода и воздуха

          1:10

          Начальная температура термостата колонок, С (время выдержки, мин)

          140 (5)

          Скорость нагрева термостата колонок, С /мин

          15–25

          Конечная температура колонки, С

          200–210

          Температура испарителя, С

          200

          Температура детектора, С

          250

          Время обратной продувки предколонки, мин

          4–6

          Объем жидкой пробы, мм3

          2

          Примечание – Оптимальные условия градуировки и проведения анализа могут варьироваться для разных партий сорбента и хроматографов различных моделей. Поэтому для достижения требуемого хроматографического разделения определяемого компонента эти условия могут быть уточнены.


           

          Количественное определение метанола проводят методом абсолютной градуировки. Процедура градуировки заключается в хроматографировании градуировочных растворов с известными концентрациями метанола и расчете градуировочных коэффициентов.

        2. Приготовление градуировочных растворов

          При приготовлении градуировочных растворов используют ГСО 8461-2003 (1,0 мг/см3 метанола в воде, что соответствует с = 1000 мкг/см3) или рабочий раствор метанола (с  500 мкг/см3). Для приготовления рабочего раствора метанола (с  500 мкг/см3) в колбу вместимостью

          100 см3 наливают 10 см3 дистиллированной воды, результаты взвешивания в граммах записывают с четырьмя десятичными знаками. Затем в колбу при помощи микрошприца вносят при-

          мерно 50 мг метанола ( 63 мкл), взвешивают вторично, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Проводят расчет концентрации метанола в рабочем растворе. Срок хранения раствора в холодильнике – 7 суток.

          Для приготовления градуировочных растворов в каждую колбу вместимостью 100 см3 вносят ГСО или рабочий раствор метанола в соответствии с таблицей 7.9, доводят раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

          Таблица 7.9 – Растворы для определения градуировочного коэффициента метанола


           

          Параметр

          Номер раствора для градуировки

          1

          2

          3

          4

          5

          Объем ГСО (с = 1000 мкг/см3), см3

          0,5

          2,5

          10,0

          15,0

          20,0

          Объем рабочего раствора метанола (с = 500 мкг/см3), см3

          1,0

          5,0

          20,0

          30,0

          40,0

          Концентрация метанола, мг/дм3

          5,0

          25,0

          100,0

          150,0

          200,0


           

        3. Определение градуировочных коэффициентов

          Градуировочные коэффициенты, выражающие зависимость площади пика метанола на хроматограмме от его концентрации в растворе, определяют по пяти градуировочным растворам. Для определения градуировочного коэффициента отбирают микрошприцем по 2 мм3 раствора, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в таблице 7.8.

          Градуировочный коэффициент метанола град, мг/(дм3·единицы счета), вычисляют по формуле

          image (7.23)

          где Yiград – концентрация метанола в градуировочной смеси, мг/дм3;

          Si – площадь пика метанола, единицы счета.

          За значение градуировочного коэффициента для каждого раствора принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, вычисленных с точностью до четвертого десятичного знака, при условии, что расхождение между каждым определенным градуировочным коэффициентом и средним значением не превышает 5 % отн. Затем определяют среднее значение градуировочного коэффициента для пяти градуировочных растворов.

          Определение градуировочного коэффициента проводят один раз в месяц, а также при изменении условий газохроматографического разделения смеси на колонке.

      3. Подготовка установки концентрирования метанола

        1. Поглощение метанола из газа сепарации проводят по схеме, приведенной на рисунке 7.7. Пробоотборник с пробой газа сепарации через вентиль тонкой регулировки соединяют c поглотительными склянками, в качестве которых используют склянки СН-1 или абсорберы.

В поглотительные склянки пипеткой вносят по 15–20 см3 воды. К выходному отводу последней поглотительной склянки присоединяют газовый счетчик. Далее установку проверяют на герметичность продувкой инертным газом, смачивая места соединения поглотительных склянок мыльным раствором. После этого пробоотборник закрепляют в вертикальном положении и его верхний штуцер присоединяют к входному отводу предохранительной склянки.

      1. Проведение анализа

        1. Осторожно приоткрывают выходной вентиль пробоотборника и пропускают газ через поглотительные растворы с объемной скоростью, не превышающей 5 дм3/ч. После прекращения выделения газа из пробоотборника отсоединяют его от поглотительных склянок. Растворы из поглотительных склянок переносят в колбу емкостью 50 или 100 см3.

          Метанол определяют в поглотительном растворе, полученном при смешивании растворов из поглотительных склянок 3 (см. рисунок 7.7). Для этого отбирают микрошприцем по 2 мм3 раствора, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в таблице 7.8. Типовая хроматограмма поглотительного раствора приведена на рисунке 7.8.

        2. На полученных хроматограммах определяют площадь пика метанола и вычисляют его концентрацию в поглотительном растворе YПР, мг/дм3, по формуле

image (7.24)

где град – градуировочный коэффициент метанола, мг/(дм3·единицы счета), определенный по 7.6.3.3;

– площадь пика метанола, единицы счета.


 

3


 

image

Сброс в атмосферу


 


 

4

1

2


 

1 – штатив; 2 – пробоотборник с пробой; 3 – поглотительные склянки с водой; 4 – счетчик газовый

Рисунок 7.7 – Установка для концентрирования метанола из газа сепарации


 

Интенсивность сигнала, мВ

 

135

image

Метанол


 

125


 


 

115


 


 

105


 


 

95


 


 

85


 


 

75


 

2 2,5 3


 

3,5


 

4 4,5

Время, мин


 

Рисунок 7.8 – Типовая хроматограмма поглотительного раствора (230 мг/дм3 метанола), полученного при концентрировании метанола из газа сепарации

(стрелкой указан момент включения крана обратной продувки)


 

      1. Обработка результатов измерений

        3

        Массовую концентрацию метанола в газе сепарации YCH3OH, мг/дм , вычисляют по

        формуле

        image (7.25)

        где YПР – концентрация метанола в поглотительном растворе, мг/дм3, определяемая по 7.6.5;

        – суммарный объем воды, внесенный в первую и вторую поглотительные склянки, см3;

        VГС – объем пробы газа сепарации, измеренный газовым счетчиком, дм3;

        1000 – коэффициент пересчета дециметров кубических в сантиметры кубические;

        – коэффициент приведения объема газа к стандартным условиям, вычисленный по формуле

        image (7.26)

        где Рб – атмосферное барометрическое давление, кПа;

        – температура газа в газовом счетчике, С.

        image

        Массовую долю метанола в газе сепарации XCH3OH, %, вычисляют по формуле


         

        (7.27)


         

        3

         

        где YCH OH – концентрация метанола в газе сепарации, мг/дм3, вычисленная по формуле (7.25);

         – плотность газа сепарации, кг/м3 (г/дм3), вычисленная по ГОСТ 31369; 1000 – коэффициент пересчета граммов в миллиграммы.

        Молярную долю метанола в газе сепарации CCH3OH, %, вычисляют по формуле

        image (7.28)

        где XCH3OH – массовая доля метанола в газе сепарации, %, вычисленная по формуле (7.27);

         – плотность газа сепарации, вычисленная по ГОСТ 31369, г/дм3;

        24,04 – объем 1 моля газа при давлении 101,325 кПа и температуре 20 С, дм3;

        MCH3OH – молярная масса метанола, равная 32,04 г/моль.

      2. Метрологические характеристики

        За результат измерений массовой концентрации метанола в газе сепарации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

        image (7.29)

        где Y1Y2 – результаты параллельных определений массовой концентрации метанола в газе сепарации, мг/дм3;

        – значение предела повторяемости, %, приведенное в таблице 7.10.


         

        Таблица 7.10 – Метрологические характеристики результатов определения метанола в газе сепарации


         

        Диапазон измерений массовой концентрации метанола в газе сепарации Y, мг/дм3

        Показатель точности (границы относительной погрешности)

        ± , %, при Р = 0,95

        Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)

        r, %

        Предел повторяемости

        r, %, Р = 0,95, = 2

        От 0,010 до 0,10 включ.

        25–71·Y

        6,2–17·Y

        17–47·Y

        Св. 0,10 до 0,50 включ.

        20–15·Y

        4,9–3,8·Y

        14–11·Y

        Св. 0,50 до 5,0 включ.

        13–1,1·Y

        3,2–0,33·Y

        9–0,9·Y

        Если условие (7.29) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в 7.6.5. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

        image (7.30)

        где YmaxYmin – максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой концентрации метанола в газе сепарации, мг/дм3;

        YR0,95 – значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и результатов

        определений, вычисляемое по формуле

        image (7.31)

        Для = 3: YR0,95 = 3,3·r, где r – показатель повторяемости определения массовой концентрации метанола в газе сепарации, %, приведенный в таблице 7.10.

        Если условие (7.30) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с процедурой, изложенной в 7.6.5.

        Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют

        – – –

        в виде ± 0,01··Y

        (массовая концентрация метанола, мг/дм3, при Р = 0,95), где Y

        – среднее

        арифметическое значение результатов определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте; ± – границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.10).

      3. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики про-

водят в соответствии с 7.3.6.


 

  1. Метод определения состава конденсата газового нестабильного


     

    1. Отбор проб

      1. Отбор проб КГН в двухвентильные пробоотборники

        8.1.1.1 Подготовку пробоотборника, а также отбор проб КГН в двухвентильные пробоотборники проводят в соответствии с СТО Газпром 5.5 (пункт 7.3.1).

      2. Отбор проб нестабильного газового конденсата в пробоотборники поршневого

типа


 

        1. Конструктивно ППТ представляет собой герметичный пробоотборник (см. рису-

          нок 8.1), который разделен внутри поршнем 1 на две отдельные камеры: камеру для пробы 3 и камеру для газа 2. Обе камеры имеют вентили, камера газа снабжена манометром 8.

          В камеру пробы 3 через вентиль 5 отбирается проба углеводородного сырья или продукции. Камера газа 2 заполняется инертным газом для обеспечения давления подачи пробы в хроматограф, при этом давление газа контролируется манометром 8. Положение поршня, разделяющего камеры, контролируется индикатором положения поршня 4.


           


           

          image

          9 4


           

          8


           

          10 10


           

          1

          2

          7

          1 – поршень; 2 – газовая камера; 3 – камера пробы; 4 – индикатор положения поршня;

          5 – входной вентиль камеры пробы; 6 – выходной вентиль камеры пробы; 7 – вентиль камеры газа; 8 – манометр; 9 – перемешивающее устройство (свободно перемещающаяся пластина, магнитная мешалка); 10 – предохранительный клапан

          Рисунок 8.1 – Принципиальное устройство ППТ


           

        2. Пробоотборники поршневого типа обычно промывают перед первым использованием, после проведения ремонтных работ, либо в случае получения нетипичных для анализируемых проб результатов. Для этого ППТ заполняют растворителем (например, гексаном) через входной вентиль 5 камеры пробы с помощью двухвентильного пробоотборника типа ПУ или ПГО, заполненного растворителем. Один из вентилей пробоотборника типа ПУ или ПГО соединяют с входным вентилем камеры пробы ППТ, а противоположный – с редуктором, присоединенным к вентилю баллона с инертным газом. При этом поршень ППТ должен находиться в крайнем левом положении, а вентиль камеры газа 7 должен быть открыт. Для заполнения ППТ растворителем подают повышенное давление инертного газа на вход ПУ или ПГО с растворителем. Для исключения повреждения ППТ важно, чтобы при выполнении данной операции его поршень медленно передвигался в крайнее правое положение. После заполнения ППТ растворителем закрывают входной вентиль камеры пробы ППТ 5 и вентиль камеры газа 7.

          Для удаления растворителя из ППТ вентиль газовой камеры 7 подсоединяют к редуктору, присоединенному к вентилю баллона с инертным газом. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. Под воздействием повышенного давления газа поршень

          медленно передвигается в крайнее левое положение, выталкивая растворитель из открытого выходного вентиля ППТ. Для удаления остатков растворителя из ППТ его продувают инертным газом.

        3. Отбор проб в пробоотборник поршневого типа проводят в соответствии с ASTM D 3700-07 [15] следующим образом. При подготовке пробоотборника к отбору пробы в камере газа при помощи баллона с инертным газом (гелием, азотом или аргоном) создают избыточное давление газа, превышающее давление в линии отбора пробы КГН. Для этого вентиль 7 (при открытом вентиле 5) соединяют с редуктором, подсоединенным к вентилю баллона с инертным газом, и создают избыточное давление в камере газа, на 0,3–1,0 МПа превышающее давление пробы в точке ее отбора. При этом поршень должен находиться в крайнем левом положении.

        4. Сначала отбираемым образцом продувают пробоотборную линию для удаления из нее возможных загрязнителей в течение 20–40 с. Затем входной вентиль камеры пробы 5 герметично присоединяют к пробоотборному устройству.

          Примечание – При проведении продувки скорость потока образца должна быть достаточно высокой для удаления инородных веществ (механических примесей, отложений) из пробоотборной линии, при этом длительность продувки должна быть как можно короче для минимизации загрязнения атмосферы.

        5. Для заполнения ППТ отбираемым продуктом открывают входной вентиль камеры пробы 5, закрывают выходной вентиль камеры пробы 6, осторожно приоткрывают вентиль камеры газа 7 и медленно выпускают из нее инертный газ. Когда давление в газовой камере начнет приближаться к давлению отбираемой пробы, проба начнет постепенно поступать в ППТ. Степень заполнения ППТ контролируют по индикатору положения поршня 4 (см. рисунок 8.1); она не должна превышать 80 % при температуре отбора пробы 15 С. (Снижение температуры пробы должно сопровождаться пропорциональным снижением степени заполнения ППТ.) После заполнения ППТ перекрывают входной вентиль камеры пробы 5 и вентиль камеры газа 7 и отсоединяют пробоотборник от пробоотборной линии.

        6. Во время отбора пробы регистрируют температуру и давление в конденсатопроводе по приборам, установленным вблизи точки отбора.

          После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

        7. Отбор проб КГН при проведении газоконденсатных исследований проводят с учетом требований Р Газпром 086-2010 [1] (пункт 9.3.2).

    1. Определение состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А)

      1. Метод измерений

        1. Метод измерений и расчета состава КГН основан на предварительном разгазировании пробы КГН и последующем определении состава ее газовой и жидкой фракций. Данные по количеству и составу выделенных газообразной и жидкой фракций КГН используют для расчета состава исходного продукта методом рекомбинации.

          Для измерения состава сернистых конденсатов отбирают два пробоотборника с КГН. При этом один пробоотборник с пробой КГН используют для определения углеводородов, неорганических газов и серосодержащих соединений, а второй пробоотборник с пробой того же состава используют для определения метанола. Если необходимость определения серосодержащих соединений в пробе КГН отсутствует, определение состава пробы КГН возможно при наличии только одного пробоотборника с пробой.

          Углеводородный состав пробы КГН может быть представлен в компонентно-фракционном (С1–С5 и фракции, выкипающие в диапазоне от 45 С до 540 С) либо в компонентно-

          групповом (С1–С5 и группы С6–С12+В) виде. Представление состава проб КГН в компонентно-

          фракционном виде является предпочтительным, так как в этом случае погрешности определения отдельных компонентов и фракций минимальны.

        2. Разгазирование проб КГН можно проводить двумя способами: при переменных либо постоянных значениях давления и температуры.

        3. Состав газа дегазации определяют следующим образом:

          а) молярную долю неорганических газов и углеводородов от C1 до C5 в газе дегазации определяют индивидуально для каждого компонента, а молярную долю более тяжелых углеводородов определяют в виде групп C6, C7, C8+; углеводороды С1–С8+, диоксид углерода, сероводород (при его концентрации выше 0,1 % мол.) в газе дегазации определяют в соответствии с 7.3.2; азот, кислород, гелий и водород – в соответствии с 7.3.3;

          б) массовую долю серосодержащих соединений (сероводорода при его концентрации ниже 0,1 % мол., серооксида углерода, сероуглерода, индивидуальных меркаптанов С1–С4, диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, диэтилдисульфида, тетрагидротиофена и других производных тиофена) в газе дегазации определяют методом капиллярной газовой хроматографии с использованием ПФД в соответствии с 7.5 настоящего стандарта или СТО Газпром 5.6 (пункт 8.3);

          в) содержание меркаптановой серы определяют путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа

          дегазации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия по процедуре, изложенной в ГОСТ 22387.2; допускается за содержание меркаптановой серы в газе дегазации принимать расчетное значение, полученное по результатам определения серосодержащих соединений в соответствии с перечислением б) 8.2.1.3;

          г) массовую долю метанола в газе дегазации определяют в соответствии с СТО Газпром 5.7 (пункт 8.3) или 7.6 настоящего стандарта;

          д) результаты измерений массовой доли ССС в соответствии с перечислением б) 8.2.1.3 и метанола переводят в молярные доли и объединяют с результатами, полученными в соответствии с перечислением а) 8.2.1.3.