Выделение и очистка спирта.

Теоретические основы ректифкации. Сущность процесса ректификации, основные понятия (дистилят, кубовый остаток, флегма, флегмовое число.)

Выделение спирта из бражки и его очистка осуществляются путем перегонки и ректификации. Под перегонкой понимается разделение смеси летучих веществ, обладающих различной летучестью (или температурой кипения), на отдельные компоненты или фракции путем частичного о испарения и последующей конденсации пара. В процессе перегонки пар обогащается легколетучими компонентами (ЛЛК), а остаток (жидкость) обогащается менее летучими или труднолетучими компонентами (ТЛК); таким образом, происходит частичное разделение смеси и летучих веществ.

Ректификация – сложный многократный процесс перегонки в противотоке пара и жидкости, который осуществляется в специальных аппартах – ректификационных колоннах и дает возможность разделять смесь летучих веществ на чистые компоненты.

Рассмотрим процесс перегонки на примере бинарной смеси этиловый спирт-вода. При атмосферном давлении темпгратура кипения этилового спирта 78,3°С, а воды 100°С, следовательно, этиловый спирт в смеси будет ЛЛК, а вода – ТЛК. Обозначим через X концентрацию спирта в кипящей жидкой смеси, а через У концентрацию спирта в паре над кипящей жидкостью. При установившемся процессе отношение Y/X=К будет величиной строго определенной, которая именуется коэффициентом испарения (коэффициентом фазового равновесия) этилового спирта. Коэффициент испарения зависит от свойст смеси, давления, концентрации ЛЛК (спирта) в кипящей смеси.

Графическое изображение зависимости Y=f(X) называют кривой фазового равновесия на диаграмме X-Y. На рисунке такая зависимость представлена для смеси этиловый спирт-вода.

Из рисунка следует, что при любой концентрации спирта в жидко сти от 0 до ХА концентрация спирта в паре больше, нежели в жидкости следовательно коэффициент испарения для спирта в этом диапазоне

Кэс> 1. Для воды коэффициент испарения будет равен Кв=(100-У)\(100-Х)<1

Для ЛЛК коэффициент испарения всегда К>1, для ТЛК всегда К< 1. Смесь этиловый спирт-вода обладает характерной особенностью, состоящей в том, что при концентрации спирта в смеси ХА концентрация его в паре будет такой же, как и в жидкости, т.е. YA=ХА; при этих условиях Кэс = Кв= 1. Такая смесь называется нераздельнокипящей, или азеотропной, а точка А на диаграмме фазового равновесия – азеотропной точкой. Для смеси этанол-вода при атмосферном давлении она соответствует концентрации спирта ХА=УЛ=97,2% об.=96,5% мас.=89,4% мол. При концентрации спирта 97,2% об. и выше пар не обогащается ЛЛК, а следовательно, путем перегонки (даже многократной) при атмосферном давлении можно достичь максимальной концентрации этилового спирта не выше концентрации смеси в азеотропной точке, т.е. 97,2% об.

Положение кривой фазового равновесия и азеотропной точки на диаграмме Х-У изменяется в зависимости от давления. С повышением давления азеотропная точка смещается по диагонали вниз, а с понижением давления – вверх. При давлении 9,33 кПа, или 70 мм рт. ст. (температура кипения 27°С), азеотропная точка смещается вверх до Х=100%. Следовательно, если требуется получить спирт более высокой концентрации, необходимо вести процесс перегонки при давлении ниже атмосферного.

На рисунке представлена схема установки для проведения процесса перегонки; она состоит из куба 1, холодильника 2, делительного (сортировочного) крана 3 и сборников отгона (дистиллята) 4. При кипении в кубе жидкости с содержанием ЛЛК, равным X, образуется пар с содержанием ЛЛК, равным У. Этот пар непрерывно отводится в холодильник, где конденсируется, образуя дистиллят.

На основании материального баланса легко установить, что по мере испарения жидкости будут уменьшаться концентрация ЛЛК в ней (т.к. Y>X) и концентрация ЛЛК в паре, а, следовательно, и в дистилляте, что наглядно представлено на рисунке.

При частичном испарении кубовой жидкости будет получаться дистиллят, обогащенный ЛЛК, и остаток в кубе, обедненный ЛЛК, т.е. будет происходить частичное разделение летучей смеси на ЛЛК и ТЛК по сравнению с исходной смесью. Такой процесс разделения летучих смесей именуется простой перегонкой. Если испарить всю исходную смесь, то концентрация ЛЛК в дистилляте будет равна концентрации в исходной смеси.

При проведении процесса простой перегонки наперед задаются концентрацией ЛЛК в кубовом остатке или в дистилляте, и на основании расчета материального баланса определяют долю частичного испарения, с учетом формы кривой фазового равновесия.

В практике часто осуществляют дробную (фракционную) перегонку. При такой перегонке первые порции дистиллята будут иметь максимальную концентрацию ЛЛК – около Ун, а следующие – меньшую концентрацию, например У, У2 и далее концентрация дистиллята будет снижаться. Фракционная перегонка дает возможность получать дистиллят различной концентрации и собирать его в отдельные сборники с помощью распределительного крана 4 (рисунок).

Максимальная концентрация ЛЛК в первой фракции дистиллята не п ревышает Ун=КХН. Так, например, при концентрации этилового спирта в исходной смеси 8% об. первые порции дистиллята будут иметь концентрацию спирта 49,6% об. По мере перегонки и снижения концентрации спирта в кубовой жидкости до Хк=1% об. концентрация спирта в конечной порции дистиллята снизится примерно до 9% об.

Простая перегонка дает возможность только частично разделить смесь летучих веществ. Для более полного разделения применяют перегонку с дефлегмацией. Суть ее состоит в том, что выходящий из куба пар (рисунок) предварительно частично конденсируется в специальном теплообменнике – дефлегматоре 5 и полученный при этом конденсат (флегма) возвращается в куб, а оставшаяся часть несконденсированного пара поступает в холодильник 2, где конденсируется, образуя дистиллят.

При частичной конденсации пара оставшаяся часть пара обогащается ЛЛК, концентрация ЛЛК (У) в оставшейся части пара больше, чем концентрация ЛЛК в исходном паре (У). Например, при концентрации щирта в исходном паре Y – 42% масс. при частичной конденсации пара образуется L=0,5 и 1 флегмы с концентрацией около 17% масс. и D=0,5 кг дистиллята с концентрацией около 67% масс., в то время как при простой перегонке концентрация спирта в дистилляте будет 42% масс.

Таким образом, перегонка с дефлегмацией обеспечивает более глубокое разделение летучих смесей по сравнению с простой перегонкой, но все равно не позволяет получать чистые компоненты.

При перегонке с дефлегмацией отношение количества флегмы L (при температуре кипения) к количеству дистиллята D именуется флегмовым числом (или числом флегмы) R=L/D. Чем больше R, тем выше концентрация ЛЛК в дистилляте, при этом будет больше и расход энергии на перегонку.

Перегонка с дефлегмацией используется в коньячном производстве j при получении коньячных спиртов с концентрацией 65-75% об. из виноматериалов с содержанием спирта 9-11% об.

Простая перегонка и перегонка с дефлегмацией – периодические процессы. Непрерывную перегонку осуществляют с применением ректификационных колонн (рисунок).

Перегонка с применением ректификационных колонн не только дает возможность вести процесс в непрерывном режиме, но и получать компоненты в чистом виде. Разделяемые смеси могут быть двухкомпонентными (бинарными) и многокомпонентными. Рассмотрим процесс ректификации на примере двухкомпонентной смеси.

Физическая сущность процесса ректификации заключается в двустороннем массо- и теплообмене между противоточно движущимися неравновесными потоками пара и жидкости при высокой турбулизации поверхности контактирующих фаз. В результате массообмена пар поглащается легколетучими, а жидкость – труднолетучими компонентами. При определенном числе контактов можно получить пар, состоящий в основном из легколетучих компонентов, а жидкость – из труднолетучих компонентов.

Процесс ректификации осуществляется в специальных аппаратах – ректификационных колоннах. Способ контактирования потоков в колоннах может быть ступенчатым (в тарельчатых колоннах) или непрерывным (в насадочных и пленочных колоннах).

В тарельчатых колоннах специальные контактные устройства (тарелки, насадки) дают условия для максимального контакта взаимодействующих пара и жидкости. Чтобы в этих потоках шел процесс массообмена и теплообмена, на входе в контактное устройство они должны быть равновесными. При контактировании потоков в результате тепло- и массообмена уменьшаются величина неравновесности и скорость процесса. В идеальном контактном устройстве в результате контакта потоков неравновесность должна достигнуть нуля и процесс массообмена прекратится (У* и X* равновесны – рисунок).

Далее потоки отделяются один от другого и процесс массообмена продолжается на смежном контактном устройстве, но с другими неравноиесными по составу потоками пара и жидкости. В результате многократных контактов на последовательных тарелках (ступенях контактирования) состав взаимодействующих потоков существенно изменяется: восходящий паровой поток в колонне обогащается ЛЛК, а жидкостный, стекающий вниз по колонне, обедняется им, т.е. обогащается ТЛК. При достаточно долгом пути контактирования движущихся по колонне навстречу друг другу потоков двухкомпонентной смеси можно получить в конечном счете в верхней части колонны пар, представляющий собой практически чистый ЛЛК, конденсат которого дает дистиллят, а из нижней части колонны (куба) – практически чистый ТЛК, который именуется куб.

При очистке спирта от сопутствующих летучих примесей их летучесть оценивается в сравнении с летучестью этилового спирта. Для этого введено понятие коэффициент ректификации примесей:

К=Кп\Кэ.с.=б\а*Х\У

где К_п = (б/а – коэффициент испарения примеси; а и б – содержание примеси в жидкости и паре; К – коэффициент испарения спирта Y и Х содержание спирта в жидкости и паре.

Коэффициент ректификации показывает, насколько больше или меньше в паре содержание примеси по отношению к этиловому спирту в сравнении с жидкостью. Он позволяет в наглядной форме представить поведение примеси в процессе ректификации.

Коэффициенты испарения и ректификации примесей зависят от концентрации этилового спирта в водном растворе, из которого выделяются примеси.

Все известные сопутствующие примеси спирта по летучести можно сгруппировать в четыре вида: головные, хвостовые, промежуточные и концевые.

К головным примесям относят те, которые обладают большей летучестью (т.е. большим коэффициентом испарения, чем этиловый спирт при всех концентрациях его в растворе). Для них коэффициент ректификации К>1. Спиртоводная смесь в данном случае выступает в роли ТЛК. Основными представителями головных примесей являются: уксусный и масляный альдегиды, акролеин, муравьино-этиловый, уксусно-метиловый, уксусно-этиловый, диэтиловый эфиры и др.

Летучесть хвостовых примесей всегда меньше летучести этилового спирта (К<1), поэтому хвостовые примеси в смеси со спиртоводным раствором могут рассматриваться как ТЛК. При перегонке они будут в остатке. Типичными хвостовыми примесями являются уксусная кислота, фурфурол и вода.

Промежуточные примеси обладают двоякими свойствами: при высоких концентрациях спирта они имеют характер хвостовых примесей (К<1); при низких концентрациях, напротив, – характер головных; примесей (К>1). При определенной концентрации спирта промежуточные примеси и этиловый спирт имеют одинаковую летучесть (К=1).

Основные представители промежуточных примесей – изоамиловый, изобутиловый, пропиловый спирты; изовалерианово-изоамиловый, уксусно-изоамиловый, изовалерианово-этиловый эфиры. Промежуточные примеси обычно отбирают из зоны их максимального накопления. Для каждой промежуточной примеси существует своя зона максимального накопления, где А для нее равен 1. Промежуточные примеси, которые имеют коэффициент ректификации К=1 при концентрации этанола>70% об., условно называют верхними, при меньшей концентрации этанола – нижними промежуточными примесями. К верхним промежуточным примесям относят изовалерианово-этиловый, изомасляно-этиловый.

Для концевых примесей, как и для промежуточных, характерна летучесть в локальных условиях, однако в противоположность – концевые примеси обладают коэффициентами ректификации К>1 при иысоких концентрациях спирта и К<1 при низких концентрации. Характерной концевой примесью является метиловый спирт.

Знание характера распределения примесей и их коэффициентов ректификации дает возможность обоснованно подойти к созданию схем ректификационных установок.

Законы Коновалова.

Были получены экспериментальным путем, затем подтверждены теоретически на основании законов термодинамики растворов.

1 закон Коновалова: равновнсный пар (т.е. пар, находящийся в равновесии с жидкостью) обогащен тем компанентом, добавление которого к жидкому раствору повышает давление равновесного пара.

2 закон Коновалова: точкам экстремума на Р-Х диаграмме бинарной смеси отвечают одинаковые составы равновесных жидкой и паровой фаз (азеотропные смеси, которые нельзя разделить перегонкой или ректификацией.)

Законы Н.С. Вревского.

1 закон Вревского: с повышением температуры равновесный пар обогащен тем компанентом, порциальная мольная теплота испарения которого больше.

С уменьшением температуры – тем компанентом, порциальная мольная теплота испарения которого меньше.

2 закон Вревского: с повышением температуры бинарных систем:

с максимальным давлением пара (при t постоян.) или минимумом температуры (при Р постоян.) в азеотропной смеси увеличивается содержание того компонента, порциальная мольная теплота испарения которого больше, а в бинарных смесях с минимумом давления пара (при температуре постоянной) или максиммумом температуры кипения при Р постоянном с повышением температуры состав азеотропной смеси смещается в сторону увеличения содержания того компанента, парциальная молярная теплота испарения которого меньше.

Азеотропы с максимумом Р и минимумрм t кипения называются положительными, а с минимумом Р пара и максимумом t кипения – отрицательными. Система спирт-вода содержит положительные азеотропы.

3 закон Вревского следует из первого и второго. Для смесей с максимальным давлением пара минимум температуры кипения с изменением t составы равновесного пара и азеотропа изменяются в одинаковам направлении (увелич. или уменьш.), а в смесях с минимумом Р пара при пост. t кипения или максим.

содержание .. 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 ..