Ферриты железа. Простые ферриты типа Me—О, МеО—РегОз обладают невысокими
электромагнитными параметрами и в РЭА практически не применяются. Но к
их изучению прибегают при оценке поведения и свойств многокомпонентных
ферритовых систем. Поэтому полезно рассмотреть характеристики исходных
компонентов, их температурные превращения по диаграммам состояния,
физико-химические свойства отдельных фаз, условия проявления магнетизма
и т. п. [1, 11—13].
Особая роль в процессе ферритообразования принадлежит оксидам железа,
так как они составляют основу любых ферритов. В соответствии с
диаграммой состояния Fe—О железо может образовывать с кислородом три
формы оксидов: FeO — вюстит, Fe304 — магнетит и Fe203 — гематит. Чтобы
получить феррит с заданными свойствами, требуется правильно выбрать не
только состав, но и обеспечить в феррите определенную концентрацию ионов
Fe2+ (спекание в заданных условиях). Присутствие Fe2+ снижает
электропроводность и увеличивает магнитные потери. При высоких
температурах более стабильны двух-, а при низких — трехвалентные ионы
железа. Поэтому чем более окислительная атмосфера и меньше скорость
охлаждения, тем меньше будет F2+. Спекание и охлаждение в инертных газах
и разреженном воздухе, а также быстрое охлаждение увеличивают
концентрацию Fe2+. Практически все ферриты при Г>1300°С (1573 К) имеют
склонность к диссоциации, для устранения которой увеличивают давление
кислорода. Гематит переходит в магнетит при 7'=1400°С (1673 К), однако в
реальных условиях возможно появление Fe2+ и при более низких
температурах, если давление кислорода снизится. Количество FeO
увеличивается с увеличением Fe203. Например, с увеличением Fe203 с 50 до
60 % концентрация FeO повышается от долей до 1,5 %. Введение V2O5 и
других добавок снижает это значение. Для изучения Fe203—МпО—ZnO-системы
необходимо рассмотреть каждую простую систему Me—О, а затем их сочетание
с Fe203.
6.3. ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ Мп—Zn-ФЕРРИТОВ
Ферриты Мg—Zn заданных составов в зависимости от условий синтеза могут
обладать высокими электромагнитными параметрами либо быть почти
немагнитными. Это связано с полиморфными превращениями Мg и Fe. Ферриты
будут иметь нужные свойства, если их состав близок к стехиометрическому
и соотношение двух- и трехвалентных ионов будет равно 1 : 2
(стехиометрия — это количественное соотношение, в котором вещества
вступают в химические взаимодействия). Стехиометрический состав феррита
содержит однофазные твердые растворы с устойчивой структурой шпинели в
атмосфере воздуха только при температуре Т>1200°С (1473 К). В смеси,
составленной произвольно, кроме шпинелидов, образуются избыточные
компоненты, выпадающие в виде второй фазы. Трудность получения Мп—Zn-ферритов
с заданными параметрами объясняется сложностью распределения при
спекании двух- и трехвалентных ионов по окта- и тетрапозициям шпинели и
обеспечения нужной степени ее обращенности. В этих условиях могут
получаться твердые растворы замещения или внедрения, а отдельные
компоненты окисляться или восстанавливаться, что приводит к появлению
немагнитных фаз. Потери кислорода могут частично или полностью
компенсироваться поглощением из окружающей среды при низких температурах
на стадии охлаждения, если обеспечить соответствующие условия.
Технологические режимы спекания ферритов: температура, изотермическая
выдержка при ней; выбор среды, закономерность ее изменения; скорость
подъема и снижения температуры; специальные меры. Эти режимы
взаимосвязаны между собой и не могут быть выбраны независимо друг от
друга.
Изотермическая выдержка зависит от объема (сечения)
изделий и составляет обычно 3—6 ч, скорость нагрева 50—200°С/ч (К/ч).
Атмосфера спекания — решающий фактор в технологии. Если весь цикл обжига
проводить с неизменным давлением кислорода, то содержание его в
поверхностных слоях ферритов при понижении температуры все время будет
увеличиваться по сравнению с установившемся во время изотермической
выдержки при максимальной температуре. Если скорость диффузии кислорода
из поверхностных слоев во внутренние превышает скорость охлаждения
изделий, то при комнатной температуре кислород распределяется равномерно
по объему. И наоборот, если скорость диффузии меньше скороети
охлаждения, то получаются слоистые ферриты с разным содержанием
кислорода в направлении от поверхности в объем.
Оксиды и ферриты при данной температуре не диссоциируют и не
присоединяют кислород, если парциальное давление его Ро, в окружающей
среде равно упругости диссоциации спекаемого вещества. Такая среда
называется равновесной. Парциальное давление кислорода — это давление,
которое он имел бы в смеси газов, если бы занимал весь объем смеси. Для
воздуха Ро, = =20 КПа соответствует атмосферному, т. е. 21 % (содержание
кислорода в воздухе) от 101 КПа (760 мм рт. ст.). С ростом температуры
упругость диссоциации оксидов и ферритов возрастает и при постоянном
давлении в среде равновесие смещается в направлении их разложения, что
приводит к потере кислорода (уходит из решетки) и понижению валентности
ионов металлов. И наоборот, с понижением температуры кислород
присоединяется, происходит окисление ферритов и валентность ионов
металлов увеличивается.
Надо создать определенное парциальное давление Ро, и при охлаждении
понижать его плавно или ступенчато с таким расчетом, чтобы при всех
температурах сохранялось равновесие между упругостью диссоциации феррита
и внешним давлением кислорода. И это единственный метод.
6.4. ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Мn—Zn-ФЕРРИТОВ
Задача технологии ферритов — получение из оксидов изделий заданных
конфигураций и размеров со структурой типа шпинели, определенным
зеренным составом, пористостью и электромагнитными параметрами
экономически целесообразными способами. Проблемными при этом являются
вопросы однородности структурно-фазового состава и воспроизводимости
свойств материала. В производстве находят применение оксидный, солевой и
соосажденный методы получения порошков; для формования применяются в
основном методы: прессования, а также горячего литья под давлением,
экструзия, горячее прессование и др. Спекание Мn
Zn-ферритов из-за полиморфных превращений марганца
необходимо проводить в специальной атмосфере или вакууме.
Получить определенные значения магнитной проницаемости, тангенса угла
магнитных потерь в полях различной напряженности, температурного
коэффициента магнитной проницаемости при положительных и отрицательных
значениях температур с максимальной плотностью и однородной пористостью,
отсутствием внешних дефектов на поверхности изделий можно при строгом
соблюдении химического и структурно-фазового состава материала.
Выдерживать заданный химический состав в условиях промышленного
производства трудно, так как исходные компоненты имеют разное содержание
примесей и физико-химическое состояние, при работе оборудования возможны
отклонения от заданных технологических режимов, в процессе изготовления
шихты она засоряется, а неоднородности температуры и газовой среды при
спекании затрудняют обеспечение заданной валентности входящих оксидов.
6.5. ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ ПОРОШКОВ
Характерной особенностью производства ферритов является применение
порошков с различной предысторией — полученных оксидным, солевым или
соосажденным методами. Различные исходные компоненты, температурные
превращения и условия образования твердых растворов определяют различия
их физикохимических и технологических свойств, условия рекристаллизации
и поведение материалов на всех стадиях производственного цикла
(предварительного синтеза, измельчения, приготовления суспензий,
гранулирования, формования и спекания). Предыстория порошка существенно
влияет на формирование микроструктуры (размеры и форму зерен,
пористость, однородность, распределение ионов по подрешеткам шпинели) и
электромагнитные параметры изделий. Независимо от способа получения
порошка ферриты должны иметь одинаковые электромагнитные параметры,
диапазоны которых регламентированы техническими условиями и стандартами.
Сравнительная характеристика порошков, полученных разными методами,
приведена в табл. 6.5. Анализ свойств порошков по табл. 6.5 позволяет
сделать вывод, что большей химической активностью обладают материалы,
полученные соосаждением. Это наблюдается по ряду показателей: у них
самые высокие значения Таблица 6.5. Физико-химические свойства
ферритовых порошков