На международной конференции по керамике в Оксфорде в 1961 г. предложено
количественное соотношение зерен (кристаллитов) и пор, степень и
характер их распределения в керамике назвать текстурой. В технологии
огнеупорных керамических материалов, например, предлагается установить
четыре порядка структуры изделий: макростроение с увеличением до 6,
структура первого порядка — 26—40, структура второго порядка — в 70—
400, структура третьего порядка (субструктура) — в 500 и более раз.
Понятие «структура керамики» чрезвычайно обширно. В общем случае в
структуре керамики имеется три фазы — кристаллическая, газовая (поры) и
стеклофаза. Структуру определяют показатели: средний размер зерна,
характер и степень разнозерни-стости, совершенство формы зерен и
межзеренных границ, наличие и характер текстурованности зерен;
пористость (открытая, закрытая, межзеренная внутризеренная), характер их
распределения, форма и размеры; наличие и характер распределения
включений других фаз и т. д. [1, 2, 11, 12, 19—25, 44, 49].
Влияние структуры на свойства магнитных материалов весьма разнообразно.
Уменьшение размеров зерен полезно в бариевых магнитах, СВЧ ферритах, так
как улучшаются их электромагнитные параметры. В РЧ ферритах необходимо
стремиться к большему зерну, так как возрастает ц, износостойкость
головок магнитной записи и т. п.
Влияние показателей структуры на электромагнитные параметры ферритов
иллюстрируют рис. 5.8 и 5.9. Из первого видно, что с ростом зерна
магнитная проницаемость Мg—Zn-ферритов сильно
возрастает; чем меньше межзеренных границ и пор, тем меньше
размагничивающих факторов в структуре. Однако для Ni—Zn-ферритов такое
увеличение р, наблюдается только до определенного размера зерна, а затем
происходит спад проницаемости. Такое явление объясняют образованием
диффузионной пористости в зернах Ni—Zn ферритов. Следует заметить, что
для магнитных потерь в ферритах радиочастотного диапазона наблюдаются
обратные зависимости.
На рис. 5.9 показана температурная зависимость
для Mn—Zn ферритов с однородной (1) и разнозернистой структурой (2). В
обоих случаях с повышением температуры растет, но во втором случае
с некоторого значения Т проницаемость значительно падает, в то время при
однородном зерне возрастает температурная стабильность . На рис. 5.10
показано, как значительно понижаются электро- и теплопроводимость
огнеупорной керамики по мере увеличения пористости структуры.
Важным вопросом технологии керамики является снижение пористости, так
как поры являются местами возникновения паразитных токов,
размагничивающих факторов, внутренних напряжений, концентрации ваканоий,
химических (термодинамических) потенциалов и т. д. Свойства керамики при
прочих равных условиях определяются нестолько общей пористостью, сколько
ее видом, т. е. функциональным значением, размером и т. д. Для оценки
пористости используют три характеристики: объем пор, размер и удельную
поверхность. Пористость может быть закрытая и открытая (проницаемая и
непроницаемая). Под распределением пористости понимают дисперсию
(диапазон) и дисперсность (тонкость).
По происхождению и морфологии различают три вида пор: технологические,
образующиеся, главным образом, при прессовании: межчастичные (межгранульные),
сводовые, прессовочные (расслоение), внутричастичные;
технологические, возникающие при термообработке: усадочные, термические,
сушильные, поры разрыхления;
Внутричастичные и межкристаллитные поры при диффузионном характере их
образования и изменения (сфероидации) в условиях равновесия являются
отрицательными кристаллами, огранка которых повторяет огранку
материнских, в которых или между которыми они расположены.
Управление структурой керамических материалов
всегда сводится к регулированию процессов их уплотнения, уменьшению
пористости и роста зерен с контролируемой дисперсией размеров. На этот
процесс можно эффективно воздействовать изменением технологических
режимов (температура, время), введением различных присадок,
гранулометрическим составом частиц порошков,
окислительно-восстановительными или нейтральными атмосферами и др. Эти
технологические факторы могут тормозить или ускорять рост зерен,
интенсифицировать залечивание пор, создавать дополнительные структурные
дефекты, обеспечивать появление нужной фазы при спекании и т. д.
Все технологические факторы оказывают влияние не на электромагнитные
параметры, а на состояние и дефекты кристаллического строения и текстуру
поликристаллических материалов, которые, в свою очередь, и
предопределяют указанные параметры. Между структурой и параметрами
материалов существует причинно-следственная связь, однако это часто
игнорируется, т. е. изучается непосредственное влияние технологических
факторов на эксплуатационные характеристики изделий. Такие исследования
справедливы только для данного конкретного случая, научная ценность их
мала, так как они не раскрывают закономерностей процессов формирования
структуры, затруднены систематизация и обобщение получаемых результатов.
К тому же на формирование структуры сильное влияние оказывают
технологические режимы. В ряде случаев они могут нивелировать влияние
изучаемых факторов. Необходимо изучать влияния различных факторов на
структуру материала и структуры—на электромагнитные и другие параметры.
Рассмотрим наиболее важные и значимые факторы, влияющие на зеренную
структуру и пористость материалов.
Активность порошков определяет скорость твердофазных реакций и
предельную усадку. Качественно она зависит от состояния поверхности
частиц (рельеф, микротрещины, адсорбированные слои и т. п.), дефектности
кристаллической решетки, наличия и соотношения полиморфных модификаций,
способа получения порошка (предысторией), режимов предыдущей обработки
(измельчения, предварительного обжига и т. п.). С этих позиций в
технологии важны меры по повышению химической активности материалов:
введение добавок (примесей), увеличивающих количество дефектов в решетке
и коэффициент диффузии; введение тонкодисперсных добавок, замедляющих
миграцию границ зерен; увеличение дисперсности порошка, так как скорость
спекания обратно пропорциональна радиусу зерна, зеренная структура
зависит от размеров частиц; повышение температуры спекания, если это
возможно, так как коэффициент диффузии растет экспоненциально; получение
вещества в активном (например, свежеосажденном) состоянии. Чем активнее
порошок, тем больше размер зерен будет отличаться от исходных частиц.
При спекании образцов из крупнозернистых неактивных порошков размеры
зерен мало отличаются от размеров исходных частиц.
Режимы обжига позволяют эффективно регулировать структуру. На рис. 5.11
показано как, изменяя температуру, скорость нагрева и изотермическую
выдержку, можно увеличить средний размер зерен в несколько раз. Рис.
5.12 иллюстрирует зависимость дисперсии заданной структуры от режима
нагрева при спекании; ступенчатый нагрев (У) способствует получению
более однородной структуры (с малой разнозернистостью) при одновременном
уменьшении величины среднего зерна. Соответствующий подбор температур,
скоростей и выдержек позволяет значительно увеличить зерно, не нарушая
значительно его однородность. Но в этом случае есть опасность
возникновения процессов вторичной рекристаллизации, приводящей к
аномальному росту зерен и образованию внутрнзеренной пористости. Можно
провести гомогенизацию зерен по размерам в процессе повторного обжига
при продолжительной изотермической выдержке.
Общая для порошков зависимость размеров зерен и плотности материала:
медленный рост зерен способствует увеличению плотности; повышенная
скорость замедляет уплотнение спекаемого материала, что связано с
увеличением внутрнзеренной пористости. На рис. 5.13 показаны условия
получения плотности, близкой к теоретической. Первоначальные низкая
температура и небольшие выдержки при ней способствуют увеличению
плотности материала без увеличения зерен за счет уменьшения пористости.
Дальнейшее повышение Т ит приводит к резкому увеличению зерна, но
процесс уплотнения замедляется, так как спекание практически
заканчивается и наступает процесс собирательной рекристаллизации.
Жидкофазное спекание способствует получению мелкозернистой и однородной
структуры. Из-за расплавления при спекании одной из составляющих шихты
происходит заплывание (залечивание) пор с одной стороны и обволакивание
зерен расплавом — с другой. Изоляция частиц друг от друга прослойкой
расплава и его стягивающее действие препятствуют росту зерна.
Горячее прессование совмещает в себе операции прессования и спекания.
Повышенные значения Гит позволяют создать весьма благоприятные условия
для роста зерен. Например, в Mn—Zn-ферритах выращивали зерна с диаметром
до 300 мкм.
Управление зеренным составом методом затравок — в порошок ферритов
вводят искусственные центры рекристаллизации, представляющие собой более
крупные частицы того же химического состава, но с высоким совершенством
структуры. Это могут быть специальные частицы спеченного феррита,
которые и будут определять рекристаллизацию.
Для исследования микроструктуры готовят шлифы, которые затем травят.
Травители могут быть самые разнообразные. Значительная часть РЭМ хорошо
травится спиртовыми, водными растворами или концентрированной азотной
кислотой в течение нескольких минут. Используют также серную, соляную,
щавелевую кислоты и их смеси. Иногда их подогревают при травлении и даже
кипятят. В отдельных случаях для труднотравимых материалов, например
алюмооксидных, требуется плавиковая кислота.
Для определения пористости шлиф лучше не травить, а тщательно протереть
спиртом, и поры обозначаются лучше.
При обработке шлифов кислотами на полированной поверхности могут
возникнуть фигуры травления — видимые в микроскоп образования правильной
формы разного оттенка на поверхности шлифа. Форма фигур зависит от
кристаллографической ориентации плоскости среза кристаллов. Зерна,
сошлифованные в плоскости куба 100, травятся с наиболее сильным
потемнением. Распознать их в шлифе можно по характерным квадратным порам
и фигурам травления [12]. Зерна, срезанные в плоскости октаэдра 111
после травления, имеют гладкую поверхность с фигурами травления и порами
в виде треугольников. Другие плоскости среза зерен обнаруживают
промежуточную степень потемнения при травлении, а поры имеют вид ромбов,
трапеций и т. п. [441.