Глава 5. ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИИ
5.1. СВОЙСТВА ПОРОШКОВ
Существующие технологические процессы изготовления керамических РЭМ
недостаточно оснащены методами и средствами межоперационного контроля.
Известные методы трудоемки, не
обладают экспрессностью и достаточной объективностью. В отдельных
случаях не определены даже параметры, подлежащие контролю, не
установлены их критериальные значения. Измеренные показатели материалов
без связи с другими не дают возможности прогнозировать их влияние на
дальнейший ход технологического процесса и свойства материалов на разных
стадиях производства, и для технологов такая информация практической
ценности не представляет. О правильности проведения технологического
процесса часто судят лишь по конечным результатам, т. е. по
электрическим, магнитным, температурным, механическим и другим
параметрам готовых изделий, которые регламентированы техническими
условиями, стандартами и нормативными документами. Показатели
микроструктуры, в настоящее время практически не применяются в
технологии, хотя именно они первичны и формируют уровень
эксплуатационных характеристик, являющихся вторичными. Установление
взаимосвязи между промежуточными характеристиками материалов,
технологическими режимами их изготовления и параметрами
изделий—важнейшая и актуальная задача технологии, которую невозможно
сделать без оценки качественных показателей материалов на разных стадиях
их изготовления. Такое положение затрудняет создание управляемой
технологии производства изделий с заданным уровнем электромагнитных
параметров и их воспроизводимостью.
В процессе производства керамические материалы проходят разные
состояния: смеси исходных компонентов, предварительно синтезированные
порошки, суспензии, шликеры, пресс-порошки; отформованные заготовки и
спеченные изделия. Для каждого состояния материала существует множество
методов и средств их контроля. Это — классические, широко описанные в
литературе методики, а также малоизвестные, редко применяемые или
модернизированные существующие методы и приборы. Для технологов ценными
являются результаты анализов характеристик материалов, определенных
разными методами. Они позволяют повысить достоверность анализа, полнее
объяснить физико-химические явления, происходящие при синтезе материала,
и принять нужные меры для корректировки технологических режимов [22, 37,
38, 42].
В виде порошков керамические материалы могут быть в двух состояниях —
исходные компоненты и предварительно синтезированные композиции после
измельчения. В первом случае качественные показатели материалов
(оксидов, солей) регламентированы стандартами или техническими условиями
и поэтому здесь не рассматриваются. Речь пойдет об оценке
технологических характеристик порошков, которые формируются в материале
в процессе обработки.
После предварительного обжига шихта исходных компонентов утрачивает свое
существование и образует новый материал — смесь твердых растворов,
которые определяют поведение материала на последующих операциях. После
обжига материал подвергается измельчению до заданной дисперсности. Для
оценки порошков
могут быть приняты следующие характеристики: форма
и размеры частиц, их гранулометрическое распределение, удельная
поверхность, удельная поверхностная энергия, химическая активность;
дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый состав,
удельная намагниченность (для ферритов), содержание иона SO42- (для
порошков, получаемых по солевой технологии), а также классические
характеристики — насыпная масса, масса утряски, относительная влажность,
угол естественного откоса и др.
Для оценки формы, размеров частиц и построения кривых их
гранулометрического распределения используют микроскопические методы.
Для частиц с размерами более 0,5 мкм достаточно металлографического
(оптического) микроскопа; для тонких порошков (0,001 — 1 мкм) необходимы
электронно-микроскопические анализы. Для грубых размеров фракций (<400
мкм) используют ситовой анализ. При изучении формы частиц следует особое
внимание обращать на развитость их поверхности, которая может быть
близкой к округлой, с четко выраженной огранкой, с сильной
раз-ветвленностью кристаллов (типа снежинки). Наличие конгломератов
свидетельствует о существенной поверхностной энергии частиц. По мере
увеличения развитости конгломератов возрастает химическая активность
материалов. Кривые гранулометрического состава строят обычно по обсчету
частиц по электронно-микроскопическим снимкам. Для получения
удовлетворительной достоверности анализа требуется просчитывать 800—1000
частиц. Рентгеновский метод позволяет количественно судить о
кристаллографическом состоянии материала и модификациях твердых
растворов. По рентгенограммам оценивают степень структурнофазовых
превращений, происходящих в шихтах при предварительном обжиге. Например,
в случае ферритов его структуру типа шпинели определяет содержание
немагнитной фазы a = Fe203, в алюмооксидной диэлектрической керамике —
нежелательной (3-фазы и т. д.
Химическая активность — важнейший показатель дисперсных материалов,
характеризует: степень происшедших на предварительном обжиге
физико-химических и структурно-фазовых превращений оксидов; количество и
совершенство вновь синтезируемой кристаллической структуры и твердых
растворов; реакционную способность и поведение материала на последующих
операциях при получении пресс-порошков, шликеров, формовании заготовок;
склонность к твердофазным реакциям при окончательном спекании изделий.
Уменьшение (увеличение) химической активности может служить надежным
критерием оценки правильности проведения операций предварительного
обжига и последующего измельчения материала. Понижение химической
активности связано с повышением степени совершенства кристаллической
структуры. Понятие «активность порошка» в технической литературе и
нормативной документации четко не определено, поэтому целесообразно
говорить об относительной активности или реакционной способности
материала.
Простым и быстрым методом оценки химической активности является
растворение навески порошка в кислотах или их смесях. Для каждого
материала необходим экспериментальный выбор своего наиболее эффективного
растворителя. Для большинства ферритовых и оксидных полупроводниковых
композиций подходящей является смесь концентрированных соляной и азотной
кислот в соотношении 3: 1. Иногда это соотношение приходится изменять.
Для труднорастворимых веществ, например вакуумплотной алюмооксидной
керамики, необходима плавиковая кислота. Нагревание и особенно кипячение
кислот усиливает растворимость. Для ряда материалов удовлетворительные
результаты дает кипящая смесь серной и щавелевой кислот.
Методика оценки химической активности порошков: приготавливают навески
порошка массой примерно 2 г и подобранный растворитель (20—30 мл).
Порошок засыпают в колбу (100 мл) заливают кислоту, включают секундомер
и перемешивают содержимое колбы. В отдельных случаях из-за потемнения
раствора визуально трудно определить конец реакции растворения порошка.
Тогда по мере приближения окончания реакции, через 1—2 с наносят каплю
раствора на фильтровальную бумагу. Исчезновение темного ореола после
растекания и поглощения капли на бумаге свидетельствует о полном
растворении порошка. Время, потребное для растворения, — мера химической
активности тхим. Для разных материалов оно составляет 2—10 мин, но
иногда — значительно больше. Удобнее пользоваться обратной величиной,
скоростью растворения. Для подтверждения достоверности полученных
значений полезно оценить химическую активность другими методами,
например рентгеновским, адсорбционным и др. В производственных условиях
иногда определяют процент растворенного материала за фиксированный
промежуток времени. Это позволяет увеличить навеску порошка и получить
более достоверные и воспроизводимые результаты анализа.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) — один из современных
комплексных методов, позволяет судить о глубоких структурно-фазовых и
физико-химических превращениях в материалах. Расшифровка дериватограмм —
сложная физико-химическая задача, позволяющая дать довольно обширную
информацию о поведении материала при термической обработке. С помощью
дериватограмм возможно определение температурных интервалов превращений
в материалах и интенсивности их прохождения, что позволяет заранее и
научно обоснованно выбрать режимы обработки. ДТА могут подвергаться
отдельно оксиды, соли, их смеси и предварительно синтезированные
композиции. Сущность анализа — в регистрации температуры или какой-либо
функции от нее в произвольно выбранной точке образца при непрерывном
нагревании или охлаждении по заданной программе [1, 2, 42]. Наиболее
распространен ДТА на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, JI.
Эрдеи. Термический анализ производится совместно с весовым и позволяет
автоматически получить для одной навески материала сразу несколько
зависимостей: кривую нагрева Т, дифференциально-термическую кривую ДТА,
термогравиметрическую кривую в интегральной TG и дифференциальной форме
DTG.
Кривые ДТА характеризуют по мере нагревания изменение разности
температур исследуемого образца и образца-эталона, не претерпевающего
превращений в изучаемом интервале температур. На кривых наблюдаются
эндотермические и экзотермические пики, соответствующие эффектам
поглощения и выделения тепла. Кривые TG характеризуют изменение массы
образцов с температурой; DTG—зависимость скорости изменения массы от
температуры. На одной ленте фотобумаги при одинаковых условиях нагрева
тождественно регистрируются одновременно все кривые. Результаты
изменений определяются по анализу дерива-тограмм, сущность которого в
качественно-количественной оценке поведения материала при формировании
его структуры одновременно по кривым Т, ДТА, TG, DTG.
Для расшифровки дериватограмм необходим комплекс знаний о
физико-химических процессах, происходящих в материалах при их синтезе
(разрушении). Это окисление, восстановление, диссоциация, дегидратация,
адсорбция, десорбция, образование кристаллических решеток, твердых
растворов, удаление отдельных составляющих и т. д. Расшифровка особо
трудна для материалов, содержащих в своем составе элементы, обладающие
полиморфизмом, т. е. изменяющие свою кристаллическую решетку и
валентность образующихся оксидов при нагревании и охлаждении. К таким
относятся Mn, Fe, Со, Ti, их соединения и другие вещества, которые
входят в состав ферритов, диэлектриков и полупроводников. При смене
валентности в различных интервалах температур они способны образовывать
высшие и низшие формы оксидов, комплексные соединения в твердой фазе,
сопровождающиеся термоэффектами, а также изменением массы.
Магнитный метод применяют для оценки степени
ферритизации исходных компонентов на предварительном обжиге при
получении магнитных материалов. Сущность анализа сводится к определению
удельной намагниченности порошка os, которая зависит от количества
образовавшегося материала новой структуры, т. е. соотношения
прореагировавшей и непрореагировавшей частей шихты, применяется в
технологии ферритов. При предварительном обжиге шихты происходит
твердофазная реакция ферритизации, в результате которой образуется
кристаллическая модификация шпинели и свободная а фаза (а также
другие оксиды). Поскольку шпинель обладает магнетизмом, то по значению
можно судить о ее количестве и совершенстве.
Намагниченность J — характеристика магнитного состояния материала,
которая определяется как магнитный момент М единицы объема V.
Измерение as производится на специальной установке определения удельной
намагниченности (УОУН). В основе работы ее лежит известный принцип
Фарадея, сущность которого заключается в наведении в цепи ЭДС,
возникающей при движении магнитного тела в магнитном поле. Полученные
расчетные значения сравнивают с эталонным. В качестве эталона принят
никель с «ь = 53,9- 10-7 Тл м3/кг. Состоит УОУН: из двух рогообразных
постоянных магнитов, которые могут перемещаться по направляющим для
регулирования зазора между полюсами; измерительных катушек,
смонтированных на полюсах магнитов; механизма с электромагнитом и
пружиной для введения и выдергивания образца из магнитного поля;
магазина электрических сопротивлений с пультом управления;
баллистического гальванометра; кюветы из немагнитного материала
(оргстекла) для навески порошка. При введении кюветы в зазор между
магнитами ферритовый порошок намагничивается. При извлечении кюветы
намагниченный материал движется в поле постоянного магнита
(осуществляется принцип Фарадея). В цепи наводится электрический ток,
который фиксируется баллистическим гальванометром.
Для технологии представляет большой интерес взаимосвязь описанных
характеристик. Такая зависимость для ферритов представлена на рис. 5.1.
Шихта марки 2000НМ была подвергнута предварительному обжигу при
различных температурах. Все образцы имели различный фазовый состав,
намагниченность и химическую активность. Полученные зависимости очень
хорошо между собой согласуются. С повышением температуры уменьшается
количество a = Fe203 фазы (возрастает количество шпинели), увеличивается
удельная намагниченность, а химическая активность падает. При
определенном наборе статистических данных эти характеристики могут
служить надежными критериями оценки качества материалов и правильности
проведения технологического процесса.