Измельчение. Кинетика и механизм измельчения существенно изменяются при
введении ПАВ. На рис. 2.5 показана кинетика измельчения: 1 — с ПАВ; 2 —
без ПАВ; 3—агрегирование. Адсорбция ПАВ понижает поверхностную энергию
частиц, интенсифицируя процесс. Дефекты структуры и границы зерен,
обладая избыточной энергией, являются местами преимущественной адсорбции
ПАВ и вместе с тем каналами для их быстрой миграции. Под действием
капиллярных сил и разной полярности вещества вклиниваются в микрощели,
предотвращают их самозалечивание во время промежутков между ударными
воздействиями мелющих тел и способствуют накапливанию разрушающих
напряжений.
Механизм действия ПАВ можно представить следующим образом (рис. 2.6). В
устье трещины происходит объемное течение вещества в зазоре или
капилляре и растекание под действием поверхностного натяжения. В
тупиковой части вязкое течение из-за малой ширины зазора затруднено.
Здесь преобладает поверхностная миграция монослоев ПАВ вследствие
быстрой двумерной диффузии. Располагаясь в микротрещинах, молекулы ПАВ
ориентируются полярными радикалами по кристаллической поверхности
трещины, а неполярными углеводородными цепями — в стороны середины
трещины. Полярные концы частично насыщают свободную поверхностную
энергию кристаллической решетки, а неполярные, находясь между
плоскостями, снижают молекулярные и электростатические силы притяжения
между поверхностями трещины и уменьшают необходимую энергию для
разрушения частицы. Следует применять ПАВ с большим поверхностным
натяжением, которые наряду с капиллярным действием имеют сродство к
данному материалу и могут смачивать мономолекулярным слоем всю
поверхность образующихся частиц. Сорбируясь на наружной поверхности
молекулы ПАВ могут образовывать сплошные полимолекулярные оболочки с
обратной ориентацией молекул или вообще с расстройством ориентации. При
этом ПАВ не только не ускоряет процесса помола, но даже замедляет его.
При измельчении порошков используют ПАВ-диспергаторы двух видов (рис.
2.7):
ПАВ, эффективность которых с повышением концентрации в водном растворе
обнаруживает максимум при малых концентрациях, а затем падает. Это
неорганические соединения типа электролитов, например соли соляной
кислоты, причем чем выше валентность ионов электролита, тем меньше
требуется концентрация и выше эффект;
ПАВ-разжижители, эффективность которых непрерывно возрастает с
повышением концентрации в растворе. Это органические вещества:
углеводороды, фенолы, амины, сульфонафтеновые кислоты и их щелочные соли
и др. Здесь значение приобретает адсорбция нейтральных молекул, по мере
увеличения которой растет и гидратация поверхности. При действии ПАВ
могут иметь место гетерогенные химические реакции, продукты которых и
дают эффект разжижения.
В настоящее время отсутствует научно обоснованный выбор ПАВ того или
иного назначения. Наиболее хорошо изучен этот вопрос в технологии
глинистых материалов, составляющие которых входят и в РЭМ.
Неплохим ПАВ-диспергатором является вода. Ее молекула ведет себя как
расклинивающий диполь и экранирует действие межмолекулярных сил вещества
(рис. 2.8); послойное расположение на частицах твердого вещества
показано на рис. 2.9, где
4— частица; 3—мономолекулярный слой; 2— полимолекулярный слой; 1 —
диффузионный слой. Мокрый помол значительно интенсифицирует процессы
измельчения, однако воду можно применять
как ПАВ при сухом помоле, определив оптимальное
содержание.
Например, для гидрофильного кварца воды берут из
расчета 0,2 %, и процесс измельчения интенсифицируется. По мере
увеличения дисперсности указанного количества уже недостаточно, его надо
увеличить и иметь некоторый избыток.
Недостатком мокрого помола является тенденция к гелеобразованию
некоторых оксидов. Мелющие тела не столько дробят материал, сколько
разрушают непрерывно восстанавливающиеся структуры гелей. В таких
случаях воду следует заменить другой дисперсионной средой — полярной
(этиловый спирт для MgO) или неполярной (керосин для Fe203, бензин,
четыреххлористый углерод), при этом неполярные предпочтительнее.
Известно также применение метанола, гликолей, изоамилового и децилового
спиртов и др. Они могут резко повышать дисперсность материалов, но
дороги и не всегда безопасны.
Влияние различных видов помола с добавками ПАВ на дисперсность оксида
алюминия показано на рис. 2.11, где 1 — сухой помол без ПАВ; 2— сухой
помол с добавкой олеиновой кислоты; 3— мокрый помол без ПАВ; 4— мокрый
помол с добавкой ССБ.
Вводить ПАВ желательно по частям, отдельными порциями на различных
стадиях помола, так как при крупных частицах излишки ПАВ затрудняют
измельчение. Целесообразно перед мокрым помолом проводить сухой. Вязкие
ПАВ следует разбавлять
5—10-кратным объемом дисперсионной среды. Анализ показывает, что
полученные эффекты при измельчении разных материалов с ПАВ составляют
6—30 % и более по приросту удельной поверхности. За счет ПАВ прочность
измельчаемого материала может быть снижена на 50—60%, что равносильно
снижению энергозатрат на 20—30 %.
Разжижение. В ряде технологических процессов, связанных с переработкой
суспензий, шликеров и паст, актуальным вопросом является снижение
вязкости, повышение текучести, стабилизация реологических свойств при
минимальном содержании жидкой фазы. Этот процесс называют разжижением (дифлокуляцией),
достигается с помощью ПАВ-разжижителей и электролитов (понизителей
вязкости). Снижение влагосодержания повышает плотность суспензий, что
способствует получению более плотных и однородных по размерам гранул при
изготовлении пресс-порошков. Разжижение улучшает процесс
факелообразования при распылительной сушке, снижает энергозатраты и
повышает производительность оборудования.
Механизм и кинетика действия ПАВ-разжижителей принципиально не
отличается от описанных выше. Монослои ПАВ, адсорбируясь на поверхности
твердых частиц в дисперсионной среде, вытесняют адсорбционно-связанную
воду, которая переходит в свободное состояние и разжижает систему. Для
разжижения применяют химические соединения с ароматической структурой,
например полифенольные соединения. Это танинсодержащие продукты и
производные их сульфирования, а также нафтолы. При щелочной экстракции
танинсодержащего растворимого сырья конечным продуктом гидролиза
является галловая и дигалловая кислоты, а также водорастворимые соли Na.
Сорбируясь, они резко понижают молекулярные взаимодействия и уменьшают
вязкость. Эффективны при разжижении фосфаты ряда NaxPyOz,
мочевина, тиомочевина и др. Часто разжижающее действие оказывают
продукты взаимодействия (слабых химических реакций) ПАВ с дисперсной
фазой, что приводит к стабилизации реологических свойств системы.
Пример разжижения нетекучей суспензии с влажностью 25,5 % рассмотрен на
обожженных ферритовых порошках Мn—Zn-системы. В качестве разжижителя
выбран сульфитный щелок, очищенный от солей кальция. Эффективность
разжижения оценивали по изменению динамической вязкости суспензии.
Влияние концентрации ПАВ на вязкость суспензии:
Видно, что при использовании ПАВ без изменения
влагосодержа-ния вязкость снизилась почти в два раза.
Хорошими разжижающими способностями обладают электролиты [21, 22]. С
коллоидно-химической стороны процесс дифлокуляции тонкодисперсных систем
состоит в обмене двухвалентных катионов сольватного слоя на
одновалентные, в значительном увеличении при этом электрокинетического
потенциала, что является причиной высвобождения связанной воды. Чем
больше обменных катионов, тем больше требуется электролита-разжижите-ля,
но до определенного предела (рис. 2.12). Вязкость при этом становится
минимальной. Дальнейшее увеличение электролита (при неизменном
количестве воды) вызывает понижение потенциала из-за увеличения
диффузионного слоя; происходит сближение частиц и вязкость системы
возрастает. Вязкость проходит через минимум, при котором определяется
оптимальная концентрация электролита. На разжижение влияет также и
анионная часть электролита. Концентрация электролита влияет и на другие
химические показатели суспензии (рис. 2.13): pH увеличивается, т. е.
среда приобретает щелочной характер, £; — потенциал — изменяется
противоположно вязкости, при этом оба показателя хорошо коррелируют.
Регулирование pH является эффективным методом разжижения и стабилизации
водных систем. При химическом взаимодействии поверхности частиц с водой
часть образующихся продуктов реакции переходит в дисперсионную среду,
изменяя pH. На этот процесс существенно влияет введение электролитов, pH
суспен-вий Zr02 и ТЮ2 без добавок 6—7 (нейтральны); для Si02 4—5
(кислые); А1203 9 (слабоосновные); MgO 11 (основные). Определенные
значения pH характерны и для других оксидов, хотя они и считаются
практически нерастворимыми. Растворенные частицы становятся заряженными
ионами, а молекулы воды поляризуются. Адсорбция соответствующих ионов на
поверхности суспензированных частиц создает заряд и изменяет pH. В
результате изменения pH можно наблюдать две области максимального
разжижения и противоположных значений £ — потенциала (рис. 2.14). В
промежуточной области, где происходит перезарядка частиц, значение £
снижается, а вязкость возрастает. При этом условно кислые материалы
лучше разжижаются при добавке щелочи (например, NaOH), а основные — при
добавке кислоты (например, НС1). Из рис. 2.15 видно наличие двух
интервалов pH с удовлетворительными свойствами, так называемых литейных
интервалов. В кислой среде создаются наиболее благоприятные условия, так
как литейный интервал шире, а значение вязкости при той же влажности
несколько ниже. Дифлокулянты снижают вязкость литейных шликеров (рис.
2.16). В нейтральной среде суспензия резко загустевает, даже при
повышенном значении влажности литье почти невозможно. Суспензии на
основе AI2O3 удовлетворительно дифлокулируют при значениях pH 3—4 и
9—10.
Стабилизация суспензии. В технологических процессах важна временная
стабильность дисперсий. Это в первую очередь относится к реологическим
характеристикам. Изучение структурооб-разования суспензий шихт
ферритовых порошков разных химических составов показывает, что поведение
их во времени различно (рис. 2.17). Марганец-цинковые (2000НМ) и
никель-цинковые (600НН) композиции после незначительного тиксотроп-ного
упрочнения в течение 1—2 ч стабилизируют свои структурные
характеристики. Совершенно другая картина наблюдается у MgO-содержащих
ферритов (2,1 ВТ).
Из-за некоторой растворимости оксида в воде (0,007 г/л) наблюдается
склонность суспензий к загустению. Исследование кинетики этого процесса
показало, что через 5—6 ч после приготовления суспензия становится
непригодной для распыления (рис. 2.18, кривая 1 — без ПАВ), о чем можно
судить по возрастающему модулю деформации Е. Молекулы MgO, находящиеся в
растворе, взаимодействуют с водой и образуют довольно прочные связи
между твердыми частицами в виде цепей ОН—Mg—О—(MgO)n— Mg—ОН. Со временем
эти цепи создают пространственный каркас и переходят в
конденсационно-кристаллизационные структуры, проявляя вяжущие свойства
MgO. Для предотвращения явления необходимо ограничение роста цепей и их
взаимодействия. Это было достигнуто с помощью введения в состав
суспензии 0,5—1 % лимонной кислоты С3Н50(С00Н)3 [58], которая вступает в
химическое взаимодействие с гидратированной поверхностью частиц MgO и
его молекулами, находящимися в растворе. Константа
диссоциации лимонной кислоты мала, поэтому реакция протекает медленно.
Образующиеся продукты реакции блокируют поверхности частиц MgO и
стабильность свойств системы возрастает (рис. 2.18, кривая 2—1 %-ная
лимонная кислота), т. е. суспензия становится текучей и стабильной.
Аналогичный эффект дает соляная кислота, но так как это сильная кислота,
то время стабильного существования суспензии мало и неприемлемо для
производственных условий.
Некоторые органические соединения с сильной полярной груп> пой и
цепочкой углеводородных атомов не адсорбируются на поверхности твердой
фазы, а размещаются на поверхности раздела жидкой фазы с воздухом. Тогда
в дисперсных системах происходит крайне нежелательное для технологии
явление дестабилизации суспензий — пенообразование. Это результат того,
что понижение поверхностной энергии на указанной границе больше, чем на
границе раздела жидкость — твердое тело. Такое явление может иметь
место, например, у поливинилового спирта при мокром смешении,
измельчении и т. п., а также у некоторых ПАВ-диспер-гаторов. Пенистая
суспензия имеет в два и более раз меньшую плотность, что ухудшает
технологичность получаемых из нее пресс-порошков. Разрушить пену можно
введением ПАВ-декомпенсаторз (пеногасителя), например октилового спирта,
сивушного масла и т. п. Октиловый спирт СНз(СН2)бСН2ОН, не растворяясь в
воде, адсорбируется на границе жидкость—воздух, вытесняет
пенообразователь внутрь раствора, значительно понижая при этом прочность
пленок пузырьков воздуха. Они лопаются и происходит пеногашение
(концентрация пеногасителя 0,05%).