Глава 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА В ТЕХНОЛОГИИ
КЕРАМИКИ
2.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов (ФХМ) — новая
пограничная область науки и техники, объединяющая вопросы реологии,
физики твердого тела, химии и механики материалов. Она зародилась на
основе изучения поверхностных явлений на границах раздела дисперсных фаз
и дисперсионных сред, развивается на базе технологии гетерогенных
процессов. ФХМ устанавливает зависимости и закономерности формирования
механических свойств тел от их состава, структуры, температуры,
адсорбционного и химического взаимодействия с окружающей средой. Главная
задача этой науки состоит в использовании совместного действия
физических, химических и механических факторов для регулирования и
оптимизации технологических процессов получения дисперсных материалов с
заданными свойствами.
С позиций ФХМ синтез новых материалов происходит на основе механизмов
двух процессов: деформации и разрушения материалов; образования новых
структур. Это диаметрально противоположные процессы. В первом случае при
обработке материалов следует понижать сопротивление деформации и
разрушать их. Это процессы дробления, измельчения, смешения, обработки
давлением, резанием и т. п. В другом, наоборот, создаются дисперсные
материалы с помощью формования и спекания частиц, первоначально не
связанных между собой. Таким образом, ФХМ можно определить как науку о
разрушении материалов и образовании новых твердых тел на принципе
упрочнение—через разрушение. Для получения прочного материала, будь то
тонкая керамика, огнеупоры, металлокерамика или бетон, необходимо
измельчить, равномерно перемешать, предельно уплотнить смесь с
наименьшим количеством жидкой фазы и затем подвергнуть термообработке.
Следовательно, ФХМ — это составная часть общего материаловедения, науки
о свойствах, методах исследования, получения и применения материалов.
В основу ФХМ легли выдающиеся исследования академика П. А. Ребиндера {6,
17, 18]. Он обосновал принципиальные положения: для проведения процессов
обработки и формирования материалов недостаточно только механических
воздействий; важны поверхностные физико-химические явления (адсорбция,
смачивание, адгезия, электрохимические процессы, химические реакции и т.
п.); дисперсность материалов рассматривается как универсальное состояние
материалов в природе и различных технологических процессах. Такой подход
позволил развить представление о взаимодействиях в дисперсных
структурах, создать теоретические основы регулирования, интенсификации и
оптимизации гетерогенных процессов получения материалов.
Фундаментальными ФХМ являются процессы адсорбционного понижения
прочности на основе эффекта Ребиндера и учение о ПАВ.
Работы по ФХМ уже дали возможность развить и усовершенствовать процессы
измельчения твердых веществ, формирования металлокерамических тел,
разработать ряд новых направлений в использовании ПАВ, оптимизировать
технологические процессы изготовления материалов с необходимыми
свойствами. Применение методов ФХМ при изучении деформационных процессов
в керамических материалах позволяет не только исследовать физическую
сущность явлений и процессов обработки и формования масс, но и
теоретически обосновать методы конструирования технологического
оборудования. В [10, 29, 36] описаны первые отечественные опыты по
применению методов и концепций ФХМ при разработке оборудования для
смешивания порошков, создании рациональных конструкций машин для
пресссования пластических масс на основе изучения их
коагуляционно-кристаллизационных структур.
Основной объект изучения ФХМ — дисперсные структуры, лежащие в основе
процессов образования керамических материалов, которые можно
рассматривать как совокупность операций по получению таких структур.
Методами ФХМ изучаются: форма и размеры частиц материалов, теплота
смачивания; Поверхностная энергия; гидрофильно-гидрофобные
характеристики; реологические и деформационные показатели дисперсий;
кинетика и динамика процессов образования материалов в зависимости от
концентраций, времени, температуры И внешних воздействий. Дисперсные
структуры, которыми оперирует ФХМ, Относятся к коллоидно-химическим
системам, размеры частиц которых 10— 0,1 мкм и менее. Это в полной мере
можно отнести к исходным компонентам. Предварительно синтезированным
композициям, пресс-порошкам, суспензиям, Шликерам, отформованным и
спеченным изделиям из керамики.
Молекулярно-кинетические процессы в дисперсных системах характеризуйся
явлениями типа адсорбции, хемосорбции, диффузии, частичной
растворимости, конденсации в капиллярах и т. п. Помимо сил химического
сродства в таких системах действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса,
водородные связи и Силы кулоновского притяжения. Реология изучает
деформационные свойства и Течение реальных тел или неупругое их
поведение. Реологические явления постоянно сопровождают технологический
процесс изготовления керамических материалов.
Свободная поверхностная энергия дисперсных частиц возникает в результате
нескомпенсированности молекулярных сил и меньшего координационного числа
элементарных частиц поверхностного слоя по сравнению с находящимися в
объеме кристалла. Особое значение здесь имеют пограничные слои, молекулы
которых обладают избыточной (свободной) энергией (рис. 2.1). Ее относят
к единице поверхности и получают значение удельной поверхностной
энергии, которая и определяет все виды взаимодействия частиц в
дисперсной системе.
Адсорбция (физическая)—одно из главных явлений и движущая сила многих
превращений в дисперсных системах, процесс поглощения поверхностью
компонентов из газовой или жидкой смеси. При этом повышается
концентрация (сгущение) адсорбированного вещества на поверхности за счет
межмолекуляр-ного притяжения. Адсорбция сопровождается выделением тепла
(экзотермический эффект) и уменьшает свободную энергию вещества При
химической адсорбции происходит частичное химическое взаимодействие
между адсорбентом и адсорбатом — это хемосорбция. Она протекает с
поглощением тепла (эндотермический эффект) и необратима, в то время как
физическая адсорбция — обратимый процесс (десорбция или отрицательная
адсорбция).
Адсорбция электролитов не укладывается в рамки учения о молекулярной
адсорбции, так как адсорбент может по-разному поглощать ионы, на которые
распадаются молекулы электролита в растворе. Здесь может иметь место
обменная адсорбция с образованием двойных электрических слоев. Это
тонкий слой, образующийся на границе двух фаз из пространственно
разделенных электрических зарядов противоположного знака. Такое
разделение всегда сопровождается возникновением разности потенциалов Е —
электрохимического потенциала.
Особо следует остановиться на состоянии и связи воды в дисперсных
системах, так как вода является постоянным спутником материалов на
протяжении всего технологического процесса и от ее связи с частицами во
многом зависят
структуры и характеристики промежуточных полуфабрикатов. Известны четыре
формы связи воды с дисперсными материалами:
свободная вода, захваченная структурой механически;
адсорбционно-связанная вода — вследствие сродства поверхностей частиц с
силами взаимодействия — вандерваальсовыми (0,4—4 кДж/моль) и водородными
(20—28 кДж/моль). Такая вода лишена свободы и наибольшее взаимодействие
проявляет при мономолекулярных слоях;
химически связанная вода удерживается поверхностью твердого тела за счет
более мощных химических сил (40—400 кДж/моль) в виде гидроксильных
ионов, гидратов и кристаллогидратов;
капиллярно-связанная вода, свойства которой определяются поверхностным
натяжением и радиусом кривизны капилляра. При положительном смачивании
давление пара над мениском жидкости будет всегда положительное. Такая
вода может быть в порах материала.
Связанная вода существенно отличается по своим свойствам от свободной:
плотность может возрастать до 1,2 (1,4) r/см3, уменьшается теплоемкость,
диэлектрическая проницаемость. Переход воды из связанного состояния в
свободное равносилен фазовому переходу. Связанная вода, отнесенная к
единице кассы, характеризует гидрофильность вещества.