содержание   ..   150  151  152  153  154  155  156  157  158  159  ..

 Состав и свойства продуктов разгонки древесной смолы — масел и пека. Увеличение выхода масел с температурой раз­гонки наблюдается за счет высококипящих фракций. Выход фе­нолов растет пропорционально выходу масел. Значительная доля фенолов и продуктов фенольного характера содержится в пеке. Методика разделения пека на составляющие его классы соединений разработана Д. В. Тищенко и А. Н. Кислицыным. В промышленных образцах пека, полученного при непрерывной разгонке, содержатся, %: нейтральных веществ 10—12; фенолов, фенолокислот 62—67, карбоновых кислот 10—12; водорастворимых веществ 4—10.

В результате разгонки смолы в трубчатой печи количество фенолов увеличивается в 1,5—1,8 раза. Фенолокислоты, содержащиеся в пеке, являются продуктами вторичных процессов; их молекулярная масса равна (8—10) • 10³, а такие соединения нелетучи: в случае образования фенолокислот при пиролизе древесины они должны были находиться в нелетучем остатке — древесном угле.

При непрерывной разгонке смолы наблюдается изменение самих фенолов, заключающееся в отщеплении метоксильных групп, их рекомбинации. Так, содержание фенола увеличивается в 1,5 раза, пирокатехина с 3,9 % до 5,2 %„ диметиловых эфиров метил-, этил- и пропилпирогаллола с 1,5% до 1,9%, (в пересчете на безводную смолу).

Получаемые при переработке тяжелых фракций нефти свет­лые виды топлива, особенно бензин, химически нестабильны, так как содержат значительное количество ненасыщенных угле­водородов, склонных к окислению при соприкосновении с кисло­родом воздуха уже при обычной температуре. Окислительные процессы в крекинг-топливе приводят к образованию высокомо­лекулярных кислородсодержащих соединений, ухудшающих эксплуатационные свойства этого топлива. Цепной радикальный механизм реакций окисления является причиной высокой чув­ствительности их к различным инициаторам и ингибиторам. Присадки — антиокислители или ингибиторы окисления — способны вступать в реакцию со свободными радикалами, связывая их и тем самым обрывая цепь окисления или ограничивая ее развитие. Стабилизирующий эффект достигается при использовании некоторых фенолов и аминов. Из одноатомных фенолов

наибольшее влияние оказывают орто- и параизомеры. Много­атомные фенолы обладают наибольшим стабилизирующим эффектом в том случае, когда гидроксильные группы расположены рядом, например пирокатехин (индукционный период 1890 мин), пирогаллол (1440 мин). Остальные двух- и трехатомные фенолы дают более низкий стабилизирующий эффект. Фенолы древесно­смоляных масел на 50—60 % состоят из неполных метиловых эфиров, стабилизирующий эффект которых незначителен. Отсюда вытекает важная с практической стороны возможность повышения стабилизирующего эффекта древесно-смоляных масел путем замены в молекулах эфиров лесохимических фенолов метоксильной группы на свободный гидроксил.

Фенолы как сырье для синтеза различных продуктов характеризуются способностью к реакциям присоединения или чис­лом реактивных положений в молекуле. Для получения про­странственных полимеров каждая молекула фенолов должна иметь не менее трех реактивных положений. Лесохимические фенолы имеют ограниченное применение из-за недостаточной способности к реакциям присоединения. Среднее значение числа реактивных положений лесохимических фенолов, происхожде­ние которых — общие промышленные способы пиролиза, равно 2,2—2,4.

Атомы водорода в ядре молекулы фенола, находящиеся в орто- и параположениях по отношению к свободным фенольным гидроксилам, активизируются ими и способны к реакциям присоединения. Число таких атомов соответствует числу реак­тивных положений в молекуле того или иного фенола.

Число реактивных положений некоторых лесохимических фенолов: пирокатехин — 4; метил-, этил- и пропилпирокатехин-3; гваякол-3; метил- и пропилгваякол-2; 1,3-диметиловый эфир пирогаллола-3; 1,3-диметиловый эфир метилпирогаллола-2;
1,3-диметиловый эфир пропил пирогаллола-2.
Низкая реакционная способность суммарных метиловых эфиров многоатомных фенолов объясняется значительным содержанием замещающих — метильных, этильных и пропильных групп, а также метоксила. Повышение реакционной способности фенолов также, как и повышение стабилизирующего эффекта ингибитора, достигается заменой метоксильной группы на гидроксильную и отщеплением замещающих групп в ядре фенола.

Разложение эфиров фенолов с образованием свободных фенолов проводится: а) гидролизом в присутствии галоидоводо­родных кислот, фосфорной кислоты, хлористого алюминия, солянокислого анилина, щелочей; б) каталитическим крекингом на алюмосиликатах или с другими катализаторами; в) термическим крекингом.