содержание   ..   90  91  92  93  94  95  96  97  98  99   .. 

§ 33. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ДРЕВЕСИНЫ


Обобщая изложенные выше данные о химизме термораспада изолированных компонентов и всего древесного комплекса, можно сделать вывод, что изменением физических параметров процесса пиролиза древесины трудно добиться значительного увеличения выхода ценных продуктов, невозможно осуществить последовательный распад ее компонентов. Компоненты древесины — гемицеллюлозы, целлюлоза и лигнин — разлагаются в близких температурных интервалах. Изменяя параметры процесса, не удается вмешаться в первичные механизмы процесса образования ценных продуктов и не удается осуществить направленного термораспада древесины. Кардинально решить проблему можно лишь применяя химические реагенты.

Многочисленные исследования и поиски химических реагентов по целевому назначению можно подразделить на исследования, направленные на увеличение выхода летучих продуктов (метанола, уксусной кислоты, фурфурола, левоглюкозана и т. д.) и на исследования по повышению выхода древесного угля, по формированию его структуры и свойств.

Влияние химических реагентов на выход жидких продуктов. Первые попытки применения химических реагентов при пиролизе древесины были сделаны около 60 лет назад с целью увеличения выхода продуктов, которые представляли тогда наибольшую ценность,— метанола и уксусной кислоты. При пиролизе древесины клена и бука, обработанных фосфорной кислотой (7,5% от массы древесины),выход метанола увеличивается в 1,5 и 2,5 раза соответственно, но в 4—5 раз уменьшается выход смолы; выход уксусной кислоты остается без изменения. Выход метанола повышается и при использовании добавок соды. Выход уксусной кислоты повысить не удалось. Исследования в этом направлении развития не получили. Несравнимо большие усилия были направлены на разработку способов получения фурфурола при термическом разложении древесины в присутствии катализаторов.

При обычном пиролизе древесины березы выход фурфурола не превышает 1 % от массы а. с. д., или не более 10 % от теоретического выхода. Выделение его из жижки при таких низких выходах экономически не оправдано. Между тем из древесины, содержащей примерно 25 % пентозанов, попутно с основными продуктами пиролиза — углем и уксусной кислотой — можно получить фурфурол с возможным выходом около 10 % от массы а. с. д. Поэтому так широко и проводились исследования по получению фурфурола при различных методах термической переработки древесины — при пиролизе, при предпиролизе в среде жидкого теплоносителя, при газификации и т. д.

Широкие исследования по получению фурфурола при пиролизе древесины провел В. И. Корякин (ЦНИЛХИ). Выход фурфурола при пиролизе кубиков 10X10X10 мм березовой древесины, пропитанных растворами серной и соляной кислот и бисульфата натрия, в лабораторных опытах достигает 7 % от массы а. с. д. Способ проверен в полузаводских и промышленных условиях. При пиролизе березовой древесины в виде чурок длиной 200 мм, предварительно высушенных до влажности не более 10% и затем пропитанных 0,9 %-ной серной кислотой, в вагонных ретортах Сявского лесохимического завода выход фурфурола составил максимум 3,7 % от массы а. с. д. При этом снизился выход летучих кислот (на 22%) и смолы. Невысокий выход фурфурола не оправдывает трудовых и энергетических затрат на автоклавную пропитку чурок, вторичную сушку древесины и сложную технологию выделения и очистки фурфурола. Повысить выход фурфурола и упростить технологию пиролиза можно при переходе на переработку измельченной древесины — щепы.

Исследования по получению фурфурола при предпиролизе древесины проведены в Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова А. К. Славянским. При простом предпиролизе древесины березы в среде керосина разрушаются преимущественно пентозаны, но выход фурфурола не превышает 2 % от массы а. с. д. Предпиролиз березовой щепы, пропитанной 6 % -ной соляной кислотой, дает выход фурфурола б— 10%. Но при этом наряду с полным разложением пентозанов происходит сильное разрушение целлюлозы: за первые полчаса процесса (к 120 °С) разрушается половина ее, к 180 °С остается треть от первоначального содержания, а через 90 мин от1 начала предпиролиза (к 270°) остаток бурой древесины ее совсем не содержит. Таким образом., основная цель — осуществить последовательный направленный процесс термического распада компонентов древесины — не достигается. Многочисленные опыты с использованием в качестве катализаторов различных солей взамен соляной кислоты не дали положительных результатов; выход фурфурола не превысил 6 % даже при большом расходе реагентов.

В последнее время в Институте химии древесины АН Латв-ССР (Н. А. Ведерников, П. Н. Одинцов) разработан эффективный способ комплексной переработки древесины, включающий

стадию получения фурфурола при термической обработке из­мельченной древесины водяным паром в присутствии катализа­тора. Отличительной особенностью способа является примене­ние небольшой массовой доли (3—5 % от древесины) катали­затора — концентрированной серной кислоты. Катализатор в тонкораспыленном, виде наносится на древесину в двухвалко­вом червячно-лопастном смесителе, обеспечивающем хорошую равномерность распределения. Выход фурфурола значительно выше, чем при прочих методах его получения, и достигает 80 % от теоретически возможного. Весьма важно, что при этом не происходит разрушения целлюлозы. Благодаря этому целло- лигнии является полноценным материалом для дальнейшей хи­мической переработки в гидролизном производстве, в произ­водстве плитных материалов и для получения левоглюкозана. Этот способ со значительным экономическим эффектом реали­зован в промышленности.

Катализаторы использованы и при разработке способов по­лучения левоглюкозана при пиролизе древесины. Выход лево­глюкозана при обычном пиролизе березовой древесины в токе инертного газа-теплоносителя не превышает 1 % от массы а. с. д. или около 2—2,5 % от теоретически возможного.

Роль реагентов при получении левоглюкозана из древесины весьма специфична. Реагентов, ускоряющих процесс деполи­меризации целлюлозы и способствующих увеличению выхода левоглюкозана, не найдено. Поэтому реагенты, применяемые при пиролизе древесины с целью увеличения выхода левоглю­козана, не влияя на сам процесс деполимеризации и вообще на распад целлюлозы, обеспечивают условия, необходимые для эвакуации левоглюкозана из зоны реакции.

Сильные кислоты, используемые при получении фурфурола, для этой цели непригодны. Так, при пиролизе буковой древе­сины в присутствии серной и соляной кислот под вакуумом вы­ход левоглюкозана хотя и увеличивается, но остается низким — не более 3 % от массы а. с. д.

Объясняется это тем, что вместе с ксиланом сильные кис­лоты разлагают и целлюлозу.

По способу, разработанному в Институте химии древесины АНЛатвССР А. Я. Калниньшем и В. Н. Сергеевой, термиче­скую переработку древесины проводят в присутствии сернокис­лых железа (двухвалентного) или цинйа, алюмокалиевых или железоаммонийных квасцов. На первой стадии процесса, при обработке древесины лиственных пород, пропитанной раствором катализатора, водяным паром, разлагается ксилан и получа­ются фурфурол, летучие кислоты и твердый остаток — целло- лигнин. На второй стадии целлолигнин пиролизуют в токе перегретого водяного пара при 320 °С и остаточном давлении 4 • 10³ Па. Выход левоглюкозана составляет 10—11 % от массы а. с. д. (примерно 25 % от теоретически возможного и 40 % от максимально достигнутого при пиролизе чистой целлюлозы).

Таким образом, значение первой стадии сводится по существу к получению целлолигнина.

В последнее время предложен способ получения левоглюкозана из древесины в одну стадию при обычном пиролизе под атмосферным давлением (ЦНИЛХИ, А. Н. Кислицын с сотрудниками). Пиролиз проводится в присутствии реагентов, например монохлоруксусной кислоты, хлористого марганца и др.; которые сильно снижают температуру распада ксилана (с 290 до 200—250 °С) и практически не оказывают влияния на термораспад целлюлозы. Это приводит к тому, что в древесине к началу деполимеризации целлюлозы ксилан разлагается, а остаток фактически становится целлолигнином. Благодаря этому при одностадийном пиролизе при атмосферном давлении из древесины березы, пропитанной указанными реагентами, выход левоглюкозана достигает 13 % от массы а. с. д. Во всех описанных способах получения фурфурола и левоглюкозана при термическом разложении древесины используются реагенты, обладающие или явными, или потенциальными кислотными свойствами. Щелочи, напротив, подавляют процессы их образования, но способствуют увеличению выхода отстойной смолы и обогащению ее простыми фенолами.