Пиролиз целлюлозы

  Главная       Учебники - Лесное производство      Технология лесохимических производств (В.А.Выродов)

 поиск по сайту           правообладателям

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  70  71  72  73  74  75  76  77  78  79  80  ..

 

 

Пиролиз целлюлозы

 

 Целлюлоза — основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Макромолекула целлюлозы — это линейный неразветвленный полимер, построенный из элементарных звеньев D-глюкопиранозы, соединенных 1,4-р-глюкозидными связями, общей формулой [С6Н7О2(ОН)3]n

 

Цепные макромолекулы, располагаясь параллельно друг другу, образуют пучки, называемые элементарными фибриллами, которые содержат примерно 80 макромолекул. Строение элементарных фибрилл неоднородно. Они состоят из областей с упорядоченной структурой — кристаллитов, разделенных аморфными участками с перекрещивающимся и искривленным расположением цепей целлюлозы. Эти физические и химические особенности строения предопределяют характер термораспада целлюлозы.
Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле.

Процесс пиролиза целлюлозы в общем виде, по данным термического анализа (рис. 41), протекает следующим образом. Вначале в широком температурном диапазоне от 90 до 150 °С

идет испарение физически связанной воды. Активный распад целлюлозы с потерей массы начинается при 280 °С и заканчивается примерно при 370 °С. Максимум скорости потери массы приходится на 330—335 °С (Д7Т-кривая). В период активного распада теряется около 60—65 % массы навески. Дальнейшая потеря массы идет с меньшей скоростью, остаток при 500 °С составляет 15—20 % от навески целлюлозы (7Т-кривая). Активный распад протекает с поглощением тепла (ДГЛ-кривая). Эндотермический процесс переходит в экзотермический с максимумом выделения тепла при 365 °С, т. е. уже после основной потери массы. Экзотермика с максимумом при 365 °С связана с вторичными реакциями — с распадом первичных продуктов. Если термический анализ проводить в вакууме, т. е. обеспечить эвакуацию первичных продуктов, то экзотермический пик на ДТА-кривой исчезает.

Газ, образующийся при пиролизе целлюлозы, в рассматриваемом температурном интервале, состоит в основном из двуокиси и окиси углерода. Характер термических превращений целлюлозы зависит от степени и продолжительности нагрева, т. е. от температурно-временных факторов.

Рассмотрим вначале превращения целлюлозы при низкотемпературной обработке, при температурах ниже температуры активного распада, т. е. ниже 280 °С. Низкотемпературная деструкция целлюлозы характеризуется довольно быстрым снижением степени полимеризации (СП) целлюлозы до определенной предельной величины, после чего она изменяется медленно. Величина предельной СП зависит от вида целлюлозы и, например, для хлопковой целлюлозы близка к 200, а для древесной равна 30—40. Продолжительность нагрева, необходимая для достижения предельной СП, зависит от температуры и уменьшается с ростом последней, например для целлюлозы фильтровальной бумаги № 1 от 6 ч при 225 °С до 25 мин при 280 °С. Первичный термораспад целлюлозы происходит по аморфным участкам элементарных фибрилл. Кристаллическая структура целлюлозы при этом сохраняется. Основным продуктом распада является вода. Но образование двуокиси углерода и низкомолекулярных органических веществ (гликолевого альдегида, глиоксаля и др.) свидетельствует о глубоком разложении некоторой части элементарных звеньев целлюлозы. В целом целлюлоза сохраняет свои свойства.

Совершенно другой продукт получается, если целлюлозу после достижения ею предельной СП нагревают при тех же температурах в течение продолжительного времени. Происходят глубокие физико-химические изменения всей массы целлюлозы. В остатке повышается содержание углерода, падает содержание а-целлюлозы, разрушается кристаллическая структура. Глубина превращений зависит от температуры и продолжительности нагрева. Главный продукт распада, как и при кратковременном нагреве — вода. Поэтому образующийся остаток целлюлозы называют ангидроцеллюлозой. Основной реакцией на этой стадии является внутримолекулярная внутризвенная дегидратация, которая приводит к образованию карбонилсодержащих структур и двойных связей. Чем выше температура обработки, тем большая доза целлюлозы подвергается глубокой деструкции с образованием низкомолекулярных соединений.

По свойствам ангидроцеллюлоза сильно отличается от целлюлозы. На термограммах ангидроцеллюлозы отсутствуют характерные для целлюлозы эндотермический пик, совпадающий с максимальной скоростью потери массы, и следующий за ним экзотермический. Изменяется состав летучих продуктов пиролиза ангидроцеллюлозы: чем больше потеря массы при ее получении, тем больше выход ацетальдегида, фурана и ацетона при пиролизе.

Таким образом, при низкотемпературном нагреве целлюлозы вначале разрушаются аморфные области, остаток сохраняет основные физико-химические свойства исходного материала. Затем, при длительном нагреве, термораспад охватывает и кристаллиты, в результате чего образуется продукт, по свойствам непохожий на целлюлозу.

Бурный распад целлюлозы с интенсивной потерей массы начинается примерно при температуре 280 °С. Характер протекающих при этом процессов зависит, при прочих равных условиях, от темпа нагрева — быстрого или медленного.

При быстром подъеме температуры, например при внесении целлюлозы в предварительно нагретую зону пиролиза, процесс протекает следующим образом. Вначале, как показано О. П. Головой с сотрудниками, пиролизуются аморфные области элементарных фибрилл целлюлозы и СП быстро падает до предельной величины. Потеря массы невелика и составляет 4—8 %. Последующий распад целлюлозы протекает иначе, чем при низкотемпературной обработке. Для этой стадии характерен высокий выход левоглюкозана — соединения, по брутто-формуле— C6H10C5 — соответствующего элементарному звену макромолекулы целлюлозы. Выход левоглюкозана при благоприятных условиях (вакуум, низкое содержание минеральных солей в целлюлозе) достигает 60—65%. Такой процесс, в котором с высоким выходом образуется мономер, лежащий в основе полимера, называется деполимеризацией, в данном случае — терми-ческой. Выход левоглюкозана очень быстро достигает постоянного значения — 70 % от массы целлюлозы, разложившейся в данный момент, и практически не изменяется до конца процесса распада (рис. 42). Остаток, несмотря на увеличивающуюся потерю массы, прямо пропорциональную продолжительности нагрева, долгое время сохраняет свои первоначальные физико-химические свойства. Практически не меняется СП остатка. Инфракрасные спектры остатков идентичны спектру исходного материала до тех пор, пока потеря массы не превысит 70%. ДГЛ-кривые остатков лишь после потери 80 % массы становятся непохожими на Д771-кривую целлюлозы. Состав остатков продуктов пиролиза, определенный пиролитической хроматографией, близок, пока потеря массы целлюлозы при пиролизе не будет более 70 %.

Такой характер процесса, когда идет распад полимера и образуется мономер, а степень полимеризации остатка не меняется, возможен в том случае, если начавшая распадаться макромолекула деполимеризуется полностью, в то время как другие макромолекулы остаются незатронутыми. Доказано (А. Н. Кислицыным с сотрудниками), что деполимеризация целлюлозы — это цепной свободнорадикальный процесс, начальным актом которого является гомолитический разрыв 1,4-глюкозидной связи между углеродным атомом С(1) и кислородом. Последующий химизм процесса образования левоглюкозана может быть изображен в виде следующей схемы:

 

 

ведущей к следующему элементарному звену, и разрыв ее с замещением гли-козидного кислорода у С(1) алкоксильным. В результате образуется левоглюкозан, а свободнорадикальный центр передается на следующее звено макромолекулы. Затем снова все многократно повторяется.

Таким образом, термическая деполимеризация целлюлозы квалифицируется как цепной свободнорадикальный процесс с внутримолекулярной передачей цепи и образованием левоглю-козана в едином реакционном комплексе. Физическая структура кристаллитов создает благоприятные предпосылки для протекания реакции деполимеризации. Во-первых, наличие многочисленных водородных связей повышает термическую устойчивость кристаллитов, что позволяет им сохраниться до той критической температуры, когда подводимой энергии становится достаточно для гомолитической диссоциации глюкозидной связи и зарождения цепного свободнорадикального процесса деполимеризации. Во-вторых, благодаря протеканию деполимеризации в твердой фазе макрорадикала и отсутствию условий для его диффузии свободнорадикальный процесс локализуется в «клетке» и не переходит в объем. Тем самым обеспечивается направленность процесса в сторону образования левоглюкозана.

Деполимеризация является хотя и главной, но не единственной реакцией термораспада при высокотемпературном скоростном пиролизе целлюлозы. Параллельно протекают реакции дегидратации и глубокого разложения ангидроглюкозных звеньев, образования побочных продуктов деполимеризации, вторичного распада первичных продуктов.

Соотношение между двумя основными направлениями термораспада целлюлозы — дегидратацией целлюлозы с последующим хаотичным распадом ангидроцеллюлозы и деполимеризацией с образованием левоглюкозана, а следовательно, и выход соответствующих им продуктов зависят от температуры пиролиза и скорости нагрева. При медленном нагреве до температуры интенсивного распада или при предварительном изотермическом низкотемпературном нагреве реакцией дегидратации затрагиваются значительные части целлюлозы, нарушая ее структуру и строение. Вследствие этого нарушения деполимеризация и образование левоглюкозана идут в меньшей мере, при этом увеличивается выход угольного остатка. При быстром, скоростном нагреве (при наличии других условий — низкой зольности целлюлозы и быстрого выноса продуктов из зоны реакции) создаются благоприятные условия для деполимеризации: процессы дегидратации не успевают развиться, выход угля уменьшается. Например, при пиролизе при температуре 370 °С обеззоленной фильтровальной бумаги, предварительно нагретой до 275 °С, выход угля составляет 27,6%, а без предварительной температурной обработки — всего 13,1 %.

Состав летучих продуктов пиролиза целлюлозы сложен, в них найдено не менее 100 индивидуальных веществ. Среди них прежде всего следует назвать группу веществ, сохранивших углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов:

 

 

Некоторые из этих веществ образуются непосредственно из элементарного звена, другие, по-видимому, из промежуточно получающейся глюкозы. Глюкоза также найдена в продуктах низкотемпературного пиролиза целлюлозы. Остальные продукты пиролиза целлюлозы — результат деградации углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя (глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглио-ксаль, метилглиоксаль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гликолевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и с одним (формальдегид, окись и двуокись углерода) углеродным атомом.

Формирование структуры угольного остатка при термообработке целлюлозы идет постепенно. При 200 °С в инфракрасных спектрах остатка появляются полосы при длине волны 5,75 и 6,15 мк, характерные соответственно для групп С = 0 и С = С, что указывает на начало внутримолекулярной дегидратации. Существенные изменения происходят после нагрева целлюлозы при 280 °С, спектр остатка совершенно не походит на спектр целлюлозы. Полосы поглощения связей О — Н, С — Н, С — ОН и
С — О, сохранявшиеся еще при температуре 240 °С, быстро ослабевают. Основными становятся полосы при 5,87 и 6,2 мк, соответствующие сопряженной с двойной связью С = 0 группе и сопряженным С = С связям. Затем полоса при 5,87 мк уменьшается и при 500 °С исчезает полностью. Полоса при 6,2 мк при температуре 600 °С становится наиболее интенсивной, что свидетельствует о развитии систем с сопряженными связями. Интенсивное ослабление полос, характерных для С = 0 группы, совпадает с максимумом скорости выделения окиси и двуокиси углерода. При медленном подъеме температуры уже при 200— 250 °С в остатке появляются ароматические структуры. К температуре 300 °С не менее 30 % углерода находится в ароматических соединениях; к 700—900 °С образуются высококонденсиро-ванные, но слабо ориентированные структуры. Графитации целлюлозного угольного остатка не наблюдается даже при очень высоких температурах. Фибриллярное строение целлюлозы в угольном остатке сохраняется.

При пиролизе древесины из целлюлозы, так же как из гемицеллюлоз, образуется много воды (около 35 %) и многочисленные кислородсодержащие соединения, большая часть которых растворима в водном конденсате. Относительный выход угля из целлюлозы, как и из гемицеллюлоз, значительно ниже, чем из лигнина.