Пиролиз гемицеллюлоз

  Главная       Учебники - Лесное производство      Технология лесохимических производств (В.А.Выродов)

 поиск по сайту           правообладателям

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  70  71  72  73  74  75  76  77  78  79  80  ..

 

 

Пиролиз гемицеллюлоз

 

 Гемицеллюлозы — это смешанные полисахариды, построенные из пентоз и гексоз. В древесине лиственных пород, основном виде сырья пиролизных предприятий, преобладают пентозаны, главным представителем которых -является 4-О-метилглюкуроноксилан
 

 

4-О-метилглюкуроноксилан — полисахарид, цепная макромолекула которого построена из остатков D-ксилозы (степень

полимеризации около 200), соединенных 1,4-р-гл юкозидной связью. Примерно к каждому седьмому элементарному звену макромолекулы 1,2-а-глюкозидной связью присоединены ос­татки 4-О-метилглюкуроновой кислоты. Некоторые карбоксиль­ные группы находятся в виде метиловых эфиров. Гидроксиль­ные группы 3 или 2 углеродных атомов каждого 1,5 элементар­ного звена этерифицированы уксусной кислотой (массовая доля ацетильных групп по расчету равна примерно 16%).

При пиролизе древесины из ксилана образуются газы, жид­кий конденсат и твердый угольный остаток. Ксилан ответствен за образование основной массы метанола, уксусной кислоты и фурфурола, образующихся при пиролизе древесины. Все лету­чие продукты пиролиза ксилана растворимы в водном конден­сате; нерастворимых летучих продуктов практически не образуется. Относительный выход угольного остатка из ксилана не­велик и в 2—3 раза ниже, чем из лигнина.

Рассмотрим процесс термораспада ксилана, содержащего

11,5         % ацетильных групп, т. е. по составу весьма близкого к нативному, и химизм образования из него наиболее характерных продуктов (по данным А. Н. Кислицына и Е. В. Ищерикова).

Ацетилсодержащий ксилан имеет низкую термическую ус­тойчивость. Деструкция макромолекулы ксилана, как показы­вает изучение характера изменения вязкости медно-аммиачных растворов ксилана после термообработки, начинается при 120— 140 °С случайным разрывом цепи по ослабленным связям. При этом образуются фрагменты постепенно уменьшающейся по мере повышения температуры молекулярной массы. Характер распада ксилана на начальной стадии тесно связан с особенно­стями его химического и физического строения. Ксилан как в изолированном виде, так и в клеточной стенке древесины имеет аморфную структуру. Неупорядоченное расположение макромолекул со случайными водородными связями, которые при большом числе способствуют упрочнению структуры, и на­личие в ксилозных звеньях электроотрицательных заместите­лей, ослабляющих глюкозидную связь, обусловливают как низ­кую термическую стойкость ксилана, так и случайный характер разрыва цепи макромолекулы. Деструкция макромолекулы вна­чале не сопровождается химическими изменениями структурных звеньев и потерей массы.

На рис. 39 приведены кривые термического анализа ацетил­содержащего ксилана: термогравиметрическая кривая (ТГ) по­казывает интегральное (суммарное) изменение массы образца; дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ) — дифференциальное (в единицу времени) изменение массы, а кривая дифференциального термического анализа (ДТА) сви­детельствует о выделении или поглощении тепла в процессе термораспада. Из графика видно, что после удаления влаги до 200 °С потерь массы не наблюдается (ТГ—кривая). Активный распад ксилана идет при 220—290 °С с максимумом потери

массы при 255 °С (ДГГ-кривая). Процесс протекает с поглощением тепла с эндоэффектом при 240 °С (ДГЛ-кривая). Энергия активации в этот период равна 2,8-102 кДж/моль. Максимум скорости потери массы совпадает с максимумом скорости образования фурфурола, уксусной кислоты, метанола, диоксида углерода (рис. 40). После 290 °С скорость потери массы резко падает. Угольный остаток при 500 °С составляет 14% от массы исходного ксилана. Измерение концентрации парамагнитных центров в процессе пиролиза (см. рис. 39, кривая ПМЦ) пока­зывает, что в период активного распада концентрация их не увеличивается. Стремительный рост концентрации ПМЦ происходит после образования основной массы летучих продуктов; к 300 °С она увеличивается в 10 раз, к 350 °С еще в 10 раз. Летучих продуктов в это время выделяется мало, а идут сложные процессы с разрывом связей по свободнорадикальному механизму и образованием структуры угля. С ростом температуры существенно меняется состав газов—уменьшается содержание двуокиси углерода и увеличиваются его окиси (при 320 до 30 %, при 400 °С до 50 %). При 400 °С в газе появляется метан.

 

Рассмотрим, как при термораспаде ксилана образуются наи­более характерные продукты — фурфурол, уксусная кислота и метанол. Фурфурол и фурановые соединения при пиролизе, а также при гидролизе древесины образуются в основном из пентозанов. Однако если при гидролизе фурфурол является главным продуктом превращения пентозанов и выход его при­ближается к теоретическому, то при пиролизе его выход неве­лик. Так, при пиролизе дезацетнлированного ксилана получа­ется самое большее (9%) содержание фурфурола, или около 12 % от теоретически возможного. Из нативного ксилана, на­ходящегося в древесине, при предпиролизе в среде жидкого теплоносителя фурфурола образуется также около 12 % от тео­ретического выхода. Фурфурол образуется в результате трех последовательных реакций отщепления воды от ксилозы. На первой стадии образуется 3-дезоксиксилозон НОСН2— СН (ОН) —СН2—СО—С ( = О) Н, при последующей дегидрата­ции фуранозной формы которого и получается фурфурол. Образование фурфурола — это сложный, многостадийный процесс. Низкий выход фурфурола объясняется тем, что при простом пи­ролизе образуется мало ксилозы, а образовавшаяся ксилоза не только дегидратируется в ксилозон, но и по конкурирующей ре­акции полимеризуется в олигосахара.

Незначительные количества фурановых соединений, в част­ности 5-оксиметилфурфурол, окснметил-2-фурилкетон и про­дукты их распада, образуются при пиролизе целлюлозы.

Уксусная кислота при пиролизе древесины, как показано К. Падовани и С. С. Ермолаевой, образуется из ацетильных групп, которые связаны с ксиланом. Значительно меньшая часть уксусной кислоты получ ается при пиролизе целлюлозы и лиг­нина. Предполагалось, что образование кислоты из ксилана про­исходит в результате гидролиза сложноэфирной связи:

 

 

2) по гетеролитической реакции так называемого 1,3-отщепления с участием водорода гидроксильной группы у того же соседнего атома углерода:

 

Водяной пар не оказывает влияния на скорость образования уксусной кислоты из ацетилсодержащего ксилана, но при пиро­лизе кусковой влажной древесины, когда продолжительность нагрева может оказаться очень большой, можно допустить и гидролитический путь отщепления ацетильных групп.

Древесина любой породы содержит определенное число метоксигрупп СН30—, поэтому вполне естественно, что образова­ние метилового спирта при пиролизе исследователи связали с их наличием в древесине. Так как лигнин содержит значитель­ное число метоксилов и дает при пиролизе метанол, вначале считали, что последний образуется из метоксигрупп лигнина. Однако выход метанола из древесины, например, твердолиственных пород, равный примерно 1,5—1,8 %, намного ниже теоретического, рассчитанного на содержание метоксигрупп, равного 5—6 %. В то же время выход спирта примерно соответствует со­держанию в древесине легкоотщепляемых метоксигрупп, свя­занных с гемицеллюлозами. Поэтому и пришли к выводу, что метанол образуется в основном не из лигнина, а из гемицеллю­лоз. Исследования механизма термораспада лигнина подтвер­дили этот вывод, показав, что в силу специфики химизма рас­пада метоксигруппы лигнина не могут служить источником об­разования существенной массы метанола.

Метоксигруппы в ксилане березовой древесины находятся у четвертого углеродного атома С(4) звена метилглюкуроновой кислоты. Группа углеродных атомов С<4), С(5> и С<6) метилглю­куроновой кислоты по структуре аналогична р-замещенной про- пионовой кислоте ХСН2—СН2—СООН. Характерной особен­ностью таких кислот является отщепление заместителей при простом нагревании при невысоких температурах (150— 250 °С) по механизму внутримолекулярного В-отщепления мещенной метоксипропионовой кислоте, благодаря наличию у С(5) не одной, а двух сильно электроотрицательных групп — карбоксильной и ацетальной. Две группы способствуют большему сдвигу электронной пары связи С(5)—Н в сторону углерода, т. е. большей протонизации водорода, как раз и являющейся причиной легкого отщепления р-заместителей.

Двуокись углерода при пиролизе ксилана образуется за счет отщепления карбоксильных групп метилглюкуроновой кислоты. К 240 °С в ацетилсодержащем ксилане остается всего двадцатая часть карбоксигрупп, а газ на 85 % состоит из углекислоты.

С небольшим выходом при пиролизе ксилана получаются одноатомные фенолы — фенол, о-(основной компонент, 80 % от фенолов), м- и п-крезолы. Образуются они в результате вторичных реакций конденсации первичных карбонилсодержащих продуктов распада ксилана. В то же время в угольном остатке даже при 510 °С не обнаружено ароматических структур.

Обобщая данные о пиролизе ксилана и образовании отдельных соединений, следует отметить, что вследствие особенностей химизма отщепления ацетильных групп условия обычного пиролиза недостаточно благоприятны для образования уксусной кислоты. Еще в большей степени относится это к образованию фурфурола. Варьирование режимных параметров процесса, например темпа нагрева, вида теплоносителя и т. п., существенно не изменит выходов этих продуктов, так как не затрагивает химизма первичных процессов их образования.