Главная Учебники - Лесное производство Технология лесохимических производств (В.А.Выродов)
поиск по сайту правообладателям
|
|
содержание .. 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 ..
Пиролиз гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы — это смешанные полисахариды,
построенные из пентоз и гексоз. В древесине лиственных пород, основном
виде сырья пиролизных предприятий, преобладают пентозаны, главным
представителем которых -является 4-О-метилглюкуроноксилан
4-О-метилглюкуроноксилан — полисахарид, цепная макромолекула которого построена из остатков D-ксилозы (степень полимеризации около 200), соединенных 1,4-р-гл юкозидной связью. Примерно к каждому седьмому элементарному звену макромолекулы 1,2-а-глюкозидной связью присоединены остатки 4-О-метилглюкуроновой кислоты. Некоторые карбоксильные группы находятся в виде метиловых эфиров. Гидроксильные группы 3 или 2 углеродных атомов каждого 1,5 элементарного звена этерифицированы уксусной кислотой (массовая доля ацетильных групп по расчету равна примерно 16%). При пиролизе древесины из ксилана образуются газы, жидкий конденсат и твердый угольный остаток. Ксилан ответствен за образование основной массы метанола, уксусной кислоты и фурфурола, образующихся при пиролизе древесины. Все летучие продукты пиролиза ксилана растворимы в водном конденсате; нерастворимых летучих продуктов практически не образуется. Относительный выход угольного остатка из ксилана невелик и в 2—3 раза ниже, чем из лигнина. Рассмотрим процесс термораспада ксилана, содержащего 11,5 % ацетильных групп, т. е. по составу весьма близкого к нативному, и химизм образования из него наиболее характерных продуктов (по данным А. Н. Кислицына и Е. В. Ищерикова). Ацетилсодержащий ксилан имеет низкую термическую устойчивость. Деструкция макромолекулы ксилана, как показывает изучение характера изменения вязкости медно-аммиачных растворов ксилана после термообработки, начинается при 120— 140 °С случайным разрывом цепи по ослабленным связям. При этом образуются фрагменты постепенно уменьшающейся по мере повышения температуры молекулярной массы. Характер распада ксилана на начальной стадии тесно связан с особенностями его химического и физического строения. Ксилан как в изолированном виде, так и в клеточной стенке древесины имеет аморфную структуру. Неупорядоченное расположение макромолекул со случайными водородными связями, которые при большом числе способствуют упрочнению структуры, и наличие в ксилозных звеньях электроотрицательных заместителей, ослабляющих глюкозидную связь, обусловливают как низкую термическую стойкость ксилана, так и случайный характер разрыва цепи макромолекулы. Деструкция макромолекулы вначале не сопровождается химическими изменениями структурных звеньев и потерей массы. На рис. 39 приведены кривые термического анализа ацетилсодержащего ксилана: термогравиметрическая кривая (ТГ) показывает интегральное (суммарное) изменение массы образца; дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ) — дифференциальное (в единицу времени) изменение массы, а кривая дифференциального термического анализа (ДТА) свидетельствует о выделении или поглощении тепла в процессе термораспада. Из графика видно, что после удаления влаги до 200 °С потерь массы не наблюдается (ТГ—кривая). Активный распад ксилана идет при 220—290 °С с максимумом потери массы при 255 °С (ДГГ-кривая). Процесс протекает с поглощением тепла с эндоэффектом при 240 °С (ДГЛ-кривая). Энергия активации в этот период равна 2,8-102 кДж/моль. Максимум скорости потери массы совпадает с максимумом скорости образования фурфурола, уксусной кислоты, метанола, диоксида углерода (рис. 40). После 290 °С скорость потери массы резко падает. Угольный остаток при 500 °С составляет 14% от массы исходного ксилана. Измерение концентрации парамагнитных центров в процессе пиролиза (см. рис. 39, кривая ПМЦ) показывает, что в период активного распада концентрация их не увеличивается. Стремительный рост концентрации ПМЦ происходит после образования основной массы летучих продуктов; к 300 °С она увеличивается в 10 раз, к 350 °С еще в 10 раз. Летучих продуктов в это время выделяется мало, а идут сложные процессы с разрывом связей по свободнорадикальному механизму и образованием структуры угля. С ростом температуры существенно меняется состав газов—уменьшается содержание двуокиси углерода и увеличиваются его окиси (при 320 до 30 %, при 400 °С до 50 %). При 400 °С в газе появляется метан.
Рассмотрим, как при термораспаде ксилана образуются наиболее характерные продукты — фурфурол, уксусная кислота и метанол. Фурфурол и фурановые соединения при пиролизе, а также при гидролизе древесины образуются в основном из пентозанов. Однако если при гидролизе фурфурол является главным продуктом превращения пентозанов и выход его приближается к теоретическому, то при пиролизе его выход невелик. Так, при пиролизе дезацетнлированного ксилана получается самое большее (9%) содержание фурфурола, или около 12 % от теоретически возможного. Из нативного ксилана, находящегося в древесине, при предпиролизе в среде жидкого теплоносителя фурфурола образуется также около 12 % от теоретического выхода. Фурфурол образуется в результате трех последовательных реакций отщепления воды от ксилозы. На первой стадии образуется 3-дезоксиксилозон НОСН2— СН (ОН) —СН2—СО—С ( = О) Н, при последующей дегидратации фуранозной формы которого и получается фурфурол. Образование фурфурола — это сложный, многостадийный процесс. Низкий выход фурфурола объясняется тем, что при простом пиролизе образуется мало ксилозы, а образовавшаяся ксилоза не только дегидратируется в ксилозон, но и по конкурирующей реакции полимеризуется в олигосахара. Незначительные количества фурановых соединений, в частности 5-оксиметилфурфурол, окснметил-2-фурилкетон и продукты их распада, образуются при пиролизе целлюлозы. Уксусная кислота при пиролизе древесины, как показано К. Падовани и С. С. Ермолаевой, образуется из ацетильных групп, которые связаны с ксиланом. Значительно меньшая часть уксусной кислоты получ ается при пиролизе целлюлозы и лигнина. Предполагалось, что образование кислоты из ксилана происходит в результате гидролиза сложноэфирной связи:
2) по гетеролитической реакции так называемого 1,3-отщепления с участием водорода гидроксильной группы у того же соседнего атома углерода:
Водяной пар не оказывает влияния на скорость образования уксусной кислоты из ацетилсодержащего ксилана, но при пиролизе кусковой влажной древесины, когда продолжительность нагрева может оказаться очень большой, можно допустить и гидролитический путь отщепления ацетильных групп. Древесина любой породы содержит определенное число метоксигрупп СН30—, поэтому вполне естественно, что образование метилового спирта при пиролизе исследователи связали с их наличием в древесине. Так как лигнин содержит значительное число метоксилов и дает при пиролизе метанол, вначале считали, что последний образуется из метоксигрупп лигнина. Однако выход метанола из древесины, например, твердолиственных пород, равный примерно 1,5—1,8 %, намного ниже теоретического, рассчитанного на содержание метоксигрупп, равного 5—6 %. В то же время выход спирта примерно соответствует содержанию в древесине легкоотщепляемых метоксигрупп, связанных с гемицеллюлозами. Поэтому и пришли к выводу, что метанол образуется в основном не из лигнина, а из гемицеллюлоз. Исследования механизма термораспада лигнина подтвердили этот вывод, показав, что в силу специфики химизма распада метоксигруппы лигнина не могут служить источником образования существенной массы метанола. Метоксигруппы в ксилане
березовой древесины находятся у четвертого углеродного атома С(4)
звена метилглюкуроновой кислоты. Группа углеродных атомов С<4),
С(5> и С<6) метилглюкуроновой кислоты по структуре
аналогична р-замещенной про- пионовой кислоте ХСН2—СН2—СООН.
Характерной особенностью таких кислот является отщепление заместителей
при простом нагревании при невысоких температурах (150— 250 °С) по
механизму внутримолекулярного В-отщепления мещенной метоксипропионовой
кислоте, благодаря наличию у С(5) не одной, а двух сильно
электроотрицательных групп — карбоксильной и ацетальной. Две группы
способствуют большему сдвигу электронной пары связи С(5)—Н в сторону
углерода, т. е. большей протонизации водорода, как раз и являющейся
причиной легкого отщепления р-заместителей.
|
|
|