содержание   ..  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  ..

Превращение изоборнеола в камфару

 Получить камфару из изоборнеола можно или его окислением, или каталитическим дегидрированием. Однако метод окисления не может конкурировать с методами каталитического дегидрирования. Преимущества каталитического дегидрирования изоборнеола по сравнению с окислительными методами заключаются в следующем: 1) в незначительном расходовании катализатора по сравнению с расходом окислителей, в легкости регенерации катализаторов и практически в отсутствии вредных сточных вод на этой стадии; 2) в почти полном отсутствии побочных реакций и практически количественном превращении изоборнеола в камфару; 3) в более легком выделении камфары из продуктов реакции.

Каталитическое превращение изоборнеола в камфару на практике проводят как в виде периодического жидкофазного, так и непрерывного парофазного процесса. В обоих случаях выход камфары составляет 92—95 % от абсолютно сухого изоборнеола, что близко к теоретическому.

Дегидрирование изоборнеола в жидкой фазе осуществляется в стальных аппаратах, снабженных мешалками рамного типа и паровыми рубашками. Реакция дегидрирования изоборнеола в камфару следующая:

С10Н17ОН —> C10H16O + H2 (55)

Эндотермическая реакция проходит так: при превращении 1 кг изоборнеола поглощается около 400 кДж/кг тепла. Поэтому для проведения процесса необходим не только подогрев до заданной температуры (процесс протекает при 180—200 °С), но и постоянное восполнение поглощаемого тепла. Обычно обогрев аппарата осуществляется через рубашку водяным паром давлением 2000 кПа. Можно использовать высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ)—смесь дифенила и дифенилоксида. При дегидрировании 1 т изоборнеола выделяется 145 м3 водорода (при нормальных условиях).

В качестве катализатора используют основную углекисло-медную соль CuC03Cu(0H)2. Часто применяют смесь углекислых солей меди и никеля, добавляя от массы 1—3 % изоборнеола. Порядок проведения реакции состоит в следующем: вместе с изоборнеолом в реактор загружают 12—15 % толуола или ксилола от массы изоборнеола. В составе технического изоборнеола содержится 2—4 % воды и около 2 % камфена и других примесей. Сначала при температуре 100—120 °С отгоняется вода, содержащаяся в изоборнеоле. Смесь паров воды, толуола, изоборнеола и примесей конденсируется в холодильнике и направляется во флорентину на разделение. Из флорентины органическая часть возвращается в реактор, а вода отводится на очистку. После отгонки воды в дегидратор засыпают порцию катализатора и поднимают температуру реакционной массы до 180—200 °С.

Скорость реакции зависит от многих факторов: от чистоты изоборнеола, качества и количества катализатора, скорости его введения в реакцию, качества (чистоты) растворителя, эффективности нагрева и перемешивания системы. За ходом реакции следят по интенсивности выделения водорода. Очень бурное течение реакции может привести к выносу из реактора водородом растворителя, сырья продуктов реакции, а также пылевидного катализатора. По окончании реакции в аппарате остаются камфара, растворитель и катализатор. Сначала ведут отгонку растворителя. После этого отгоняют камфару перегретым до 200 °С водяным паром, расход которого не превышает 2—4 % от массы камфары. В этих условиях отгоняемая камфара не образует липких пленок на поверхности конденсаторов-холодильников и легко счищается с нее скребками. На камфарных заводах используются конденсаторы-холодильники камфары непрерывного действия, состоящие из неподвижного корпуса с рубашкой для охлаждающей воды, в котором вращается барабан из литой стали с внутренним цилиндром. Между наружными и внутренними цилиндрами барабана циркулирует холодная вода, входящая в барабан и выходящая из него по специальным приспособлениям.

Пары камфары вводятся в пространство между корпусом и барабаном, конденсируются и охлаждаются на их поверхностях. Ножи счищают камфару, которая двухвинтовым выгружателем-затвором непрерывно выводится в тару для товарной продукции или для дальнейшей очистки ее.

Периодический жидкофазный процесс каталитического дегидрирования изоборнеола имеет целый ряд недостатков: многостадийность процесса (загрузка, растворение, отгонка воды, загрузка катализатора, дегидрирование, отгонка растворителя, перегонка камфары, чистка аппаратов) препятствует его механизации и автоматизации. Поэтому в настоящее время отдается предпочтение непрерывному каталитическому дегидрированию изоборнеола, который практически полностью исключает отмеченные недостатки жидкофазного способа (рис. 31). Изобор-неол из приемника скребковым элеватором поднимается к винтовому питателю и непрерывно подается в испаритель, конструктивно совмещенный с контактным реактором. В испарителе постоянно поддерживается температура 230—240°С. Это обеспечивает эффективное испарение изоборнеола. Пары его поступают в трубное пространство контактного реактора. Трубки контактного аппарата заполняются таблетированным катализатором (с размером гранул 1,5Х 1,5x2 см). Проходя через слой катализатора высотой 1,5 м при температуре 250—260 °С, пары изоборнеола дегидрируются в камфару. Время контакта 20—30 с. Обогрев испарителя и контактного аппарата, как правило, производится теплоносителем ВОТ. Продукт реакции — пары камфары и водород — поступает в конденсатор-холодильник непрерывного действия, аналогичный аппарату того же назначения, используемому при жидкофазном дегидрировании.
 

Рис. 31. Технологическая схема непрерывного парофазного способа дегидрирования изоборнеола:
1, 8 — приемники; 2 — элеватор; 3 — винтовой питатель; 4 — испаритель с контактным аппаратом; 5 — барабанный конденсатор; 6 — капельная ловушка; 7 — винтовой выгружатель; 9 — ресивер
 

Для обеспечения взрыво- и пожаробезопасности при пуске и останове установки аппараты заполняют углекислотой для вытеснения водорода из системы.

Нормальный срок службы катализатора 40—45 сут. После этого аппарат подлежит чистке от накопившегося в испарителе нелетучего остатка, а в контактном аппарате катализатор заменяется свежим. Расход катализатора около 0,3—0,35 % от массы получаемой камфары, что в 10 раз меньше, чем при жидкофазном способе дегидрирования. При этом способе дегидрирования, как правило, камфара не подлежит дополнительной очистке.

Камфара, полученная при жидкофазном способе дегидрирования, после перегонки не всегда является достаточно чистым продуктом, и ее частично или полностью нужно очищать, особенно в производстве рацемической камфары для медицинских целей. Для этого можно использовать сублимацию, перегонку с паром или перекристаллизацию.

На заводах для очистки камфары чаще всего используют перекристаллизацию из этилового спирта. Другие растворители применять нецелесообразно, так как камфара загрязняется их остатками. Спиртовые остатки в камфаре неопасны, потому что в большинстве случаев ее используют в виде спиртовых растворов.

Растворимость камфары в спирте зависит от температуры:

Температура насыщения, °С .... 50,8 40,6  31,4  10,4 0,8 10,6

Растворимость камфары, кг/м3 .... 314 240 194 120 93,5 76,5

При перекристаллизации камфару растворяют при температуре кипения спирта, которого берут 58 % от массы камфары. Отфильтрованный раствор упаривают до соотношения камфара — спирт 4: 1 и охлаждают в кристаллизаторах до 20 °С. При этом выкристаллизовывается около 63 % камфары, которая в виде кашицеобразной массы центрифугируется для отделения кристаллов от маточника, направляемого на упаривание. Отделенный маточник снова упаривается до соотношения камфара — спирт 4:1 и опять выделяется кристаллическая камфара. Второй маточник упаривают до соотношения 6:1, так как кристаллизация при более низкой концентрации идет труднее. Из третьего маточника камфара отгоняется перегретым паром от нелетучих полимеров. Перекристаллизованная камфара отвечает требованиям ГОСТа и составляет около 90 % от сырой камфары. Потери спирта составляют около 10%.