Ниже будут охарактеризованы размер и морфология порошков,
кристаллическая структура и дефекты, тепловые и термодинамические
свойства, свойства типа проводимости и некоторые другие. Размер и
морфология порошков. Эти параметры являются едва ли не важнейшими
характеристиками порошков, поскольку именно они во многом определяют
поведение порошков при прессовании и спекании, пористость, размер зерна,
а следовательно, и свойства спеченных
материалов. Интервал дисперсности можно условно разделить на следующие
классы: 0,001-0,1 мкм (ультрадисперсные порошки-УДП), 0,1-10 мкм
(тонкодисперсные), 10-200 мкм (среднедисперсные), 200-1000 мкм
(грубодисперсные). Для отдельных видов порошков применительно к
выпускаемой продукции и ее назначению приняты и другие классификации.
Так, для железных порошков дисперсность обычно характеризуется четырьмя
классами: крупным (> 450 мкм), средним (160-450 мкм), мелким (< 160 мкм)
и весьма мелким (< 56 мкм). В производстве тугоплавких металлов и
твердых сплавов к грубозернистым порошкам относят порошки с размером
частиц 2 10 мкм.
Монодисперсные порошки встречаются крайне редко. Практически всегда
приходится иметь дело с полидисперсными смесями, для которых важна
информация о гранулометрическом составе, т.е. о распределении частиц по
размерам. Определение гранулометрического состава (гранулометрический
или дисперсионный анализ) может быть выполнено несколькими методами:
ситовым анализом для определения частиц размером до 40 мкм, в случае
микропрецизион-ных сит - до 5 мкм); седиментационным анализом (для
определения частиц размером от ~ 50 мкм до ~ 1 мкм); кондуктометрическим
анализом (250-0,5 мкм); микроскопическим анализом (100-1 мкм -оптической
микроскопией, 1-0,001 мкм - электронный микроскопией).
Не останавливаясь на деталях этих и других методов гранулометрического
анализа, отметим, что практически ни один из методов не охватывает всего
диапазона дисперсности. Это, а также влияние на результаты измерений
формы частиц, склонности их к агломерации (слипанию) обусловливают;
особенно в случае тонкодисперсных порошков и УДП, применение нескольких
методов исследования дисперсности.
Для порошковых частиц неправильной геометрической
формы вводят представление об эквивалентном диаметре (диаметр шара,
объем которого равен объему частицы, или диаметр круга, площадь которого
равна площади проекции частицы) и о факторах формы -вытянутости I,
равной отношению длины к толщине, и сплющенности Ь, равной отношению
ширине к толщине. Для случая t = b = 3 Результаты определения D
микроскопическими методами и методом ситового анализа могут различаться
в 2,3 раза, причем влияние вытянутости преобладает над влиянием
сплющенности [17].
Из табл. 4 видно, насколько существенно меняются параметры распределения
при высокотемпературных режимах и насколько практически неизменными они
остаются при низких температурах восстановления и карбидизации.
Детальный морфологический анализ позволил также выяснить, что размол
высокотемпературного карбидного порошка сопровождается дроблением
первичных частиц, а низкотемпературного порошка - в основном разделением
агломератов.
Большим преимуществом микроскопического анализа дисперсности является
возможность изучения формы частиц. Оптическая и электронная микроскопия,
особенно растровая (РЭМ), позволяет получить разностороннюю информацию о
морфологии порошковых частиц. В понятие морфологии включается форма
порошков, характер
поверхности, склонность к агломерации [17]. Качественное многообразие
морфологических типов порошковых частиц может быть условно сведено к
следующим основным разновидностям, зависящим от метода и условий
изготовления: 1) сферические или округлые (распыление и оплавление,
грануляция, осаждение из газовой фазы, сушка распылением, коллоидные
методы формообразования); 2) губчатые (восстановление, синтез,
разложение); 3) дендритные (электролиз); 4) осколочные (измельчение
хрупких материалов); 5) чешуйчатые или тарельчатые (измельчение
пластичных материалов); 6) волокнистые или лепестковые (осаждение из
газовой фазы); 7) правильноограненные (осаждение из газовой фазы,
кристаллизация из растворов).
Форма и размеры порошковых частиц (некоторые из них приведены на рис. 1
и 2 - дендритные, губчатые, округлые, правильноогранен-ные) определяются
методами и режимами получения. Их можно варьировать в широких пределах.
Эти характеристики оказывают решающее влияние на ход технологических
процессов и в определенной степени наследуются в структуре порошковых
материалов. Порошок одного и того же вещества в зависимости от метода и
режимов изготовления может содержать частицы самой различной формы.
Например, железные порошки, изготовляемые восстановлением, распылением,
электролизом, разложением карбонилов, механическим измельчением и
другими методами, существенно различаются морфологически и этим
определяется различие в технологических и других свойствах. На рис. 3
приведены микрофотографии порошковых частиц железа, полученных
распылением воздухом (ПЖ4), распылением водой (), восстановлением
углеродом (NC. 100.24) и в результате экспериментального распыления
высокоуглеродистых расплавов [18]. Кораллоподобная или волокнистая
структура опытных порошков значительно отличается как от губчатой, так и
от округлой, которые характерны для обычных распыленных и
восстановленных порошков. Именно указанные морфологические особенности,
а также высокая чистота опытных порошков определили прекрасные
показатели формуемости и уплотняемости, механических свойств спеченных
образцов.
Морфологический анализ весьма важен для порошков тугоплавких соединений,
применяемых в качестве абразивов. Так, для карбида титана было
установлено, что метод самораспросгранякнцегося высокотемпературного
синтеза (СВС) обеспечивает благодаря высокой температуре процесса
получение монолитных зерен с остроугольной поверхностью [19]. Именно это
способствовало успешной эксплуатации порошков СВС в качестве свободных
абразивов на операциях шлифования и доводки по сравнению с порошками,
полученными методами карботермического синтеза и плавления. Однако такие
Порошки СВС оказались малоподходящими для получения Компактных
материалов путем епкания; только размол их в аттриторе, приводящий к
значительному измельчению и развитию
поверхности, способствовал интенсификации уплотнения при
спекании [20].
В литературе описаны попытки учета формы частиц при оценке дисперсности
порошков [21]. Для количественного анализа начинают использовать методы
математической морфологии, которые заключаются в трансформации
изображений, что позволяет определить размер и форму частиц порошка
автоматическими и полуавтоматическими приемами [17, 22]. Изображения
частиц в математической морфологии рассматривают как набор точечных
множеств, которые сопоставляют (трансформируют) с эталонными
множествами. Методы математической морфологии пока получили относительно
небольшое распространение.
Кристаллическая структура и дефектность. Неравновесные условия получения
порошков и их небольшие размеры (последнее
относится преимущественно к УДП) обусловливают наличие
особенностей в кристаллическом строении и дефектности в порошковых
объектах. Для УДП дифракционными методами зафиксировано уменьшение
периода решетки в случае частиц кобальта, кадмия, олова и других
металлов и соединений [15]. Эта деформация - результат воздействия
капиллярных сил, которые для УДП могут быть весьма значительными.
Период элементарной ячейки у всех препаратов оказался меньше, чем у
эталонного образца (а = 0,42408 нм); изменение периода с ростом удельной
поверхности следует линейному закону, причем
приведенная выше оценка деформации решетки для частиц размером D * 0,01
мкм подтверждается. По данным нейтронодифракционных исследований были
оценены полные (т.е. статические и динамические) среднеквадратичные
смещения атомов из идеальных положений в решетке. Эти значения,
усредненные для атомов титана и азота, имеют тенденцию к росту с
повышением дисперсности; оказалось также, что наибольший вклад в
среднеквадратичные смещения вносят статические смещения, обусловленные,
вероятно, неоднородным характером деформации в малых частицах.
Деформационные дефекты, возникающие при измельчении порошков, были
предметом изучения в многочисленных работах (например, [24-26]). На рис.
4 показана кинетика изменения размера блоков, среднеквадратичной
деформации (микродеформации решетки) и удельной поверхности
металлических и карбидных порошков при виброразмоле в среде бензола
[24]. Особенности изменения тонкой структуры этих объектов примерно
одинаковы -предельные значения размера блоков и среднеквадратичной
деформации почти идентичны
Вместе с тем закономерности диспергирования никеля,
вольфрама и карбидов существенно различаются. При длительном размоле в
случае порошков никеля .наблюдается немонотонное изменение удельной
поверхности - она уменьшается вследствие, очевидно, агрегации частиц, но
параметры тонкой структуры при этом остаются неизменными. Для вольфрама
и карбида циркония увеличение удельной поверхности со временем следует
почти линейному закону, а для карбида ниобия высокая начальная скорость
диспергирования впоследствии значительно затухает. Таким образом,
характер кинетических кривых изменения тонкой структуры и удельной
поверхности при размоле может быть близким или даже совпадающим Наличие
деформационных дефектов упаковки отмечено в нитридах титана и ванадия,
синтезированных в условиях интенсивного вибропомола [25]. По сравнению с
чистыми металлами, вероятность образования дефектов упаковки в фазах
внедрения оказалась низкой и, соответственно, энергия дефектов упаковки
- довольно высокой: для нитрида титана - 190, для нитрида ванадия - 130
мДж/м2.
Подробные сведения о дефектности порошков
твердосплавного производства (оксидов вольфрама, вольфрама, кобальта,
карбида вольфрама, титановольфрамового карбида) содержатся в монографии
[26]. На рис. 5 показаны результаты исследования интегральной ширины
рентгеновских линий, отражающей размер блоков и уровень микроискажений,
для порошков, отобранных на всех промежуточных стадиях технологии
производства твердых сплавов. Низкотемпературные порошки (см. табл. 3)
изготовляли по обычным режимам твердосплавного производства,
высокотемпературные - при повышенных температурах восстановления и
карбидизации- Из рис. 5 следует, что вплоть до размола
высокотемпературные порошки характеризуются более совершенным
кристаллическим строением (ширина рентгеновских рефлексов значительно
уже - размер блоков почти вдвое больше, а порошки более крупнозернистые,
см. табл. 3). Размол значительно сказывается на характеристиках тонкой
структуры, особенно для высокотемпературных порошков -существенно
измельчаются блоки и возрастают микроискажения. Последующее спекание
практически никелирует все различия в тонкой структуре, однако
механические и эксплуатационные свойства образцов, полученных из низко-
и высокотемпературных порошков, значительно различаются. Сплавы типа ВК6
и ВК20, изготовленные из "высокотемпературного” карбида вольфрама, хотя
и обладали несколько меньшими показателями прочности, но
характеризовались высокими значениями работы разрушения и максимальной
деформации, что и дало основание для применения этих сплавов в качестве
эффективного инструмента для высадки стальных изделий и бурения горных
пород (ВК20КВ, ВК10КС и др.) [27]. Детальные микрорентгеноспектральные
исследования приграничных зон в карбиде вольфрама позволили выявить, что
повышение температуры карбидизации способствует сегрегации кобальта по
границам карбидных зерен [28]. Изучение зернистости и тонкой структуры
твердосплавных порошков явилось важным этапом в создании новых марок
твердых сплавов.
Интересная особенность размола порошков некоторых металлов с
полиморфными превращениями - изменение фазового состава при измельчении.
Так, размол порошка кобальта в течение 20 ч приводит к переходу
гранецентрированной модификации в гексагональную, причем степень
превращения достигает свыше 80-90 % [26].
Распространенный дефект макро- и микроструктуры порошков -это поры. Их
наличие связано с неравновесными условиями получения порошков. Методами
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в порошках оксидов вольфрама,
вольфрама и карбида вольфрама обнаружена субмикропористость (размер пор
3-25 нм) [26]. В распыленных порошках поры размером в несколько
микрометров и более встречаются достаточно часто. Результаты
исследования пористости в порошках никелевых сплавов, полученных
методами газового и центробежного распыления в аргоне, описаны в работе
[29]. Показано, что доля пористых частиц увеличивается с ростом выдержки
расплава в аргоне, причем в крупных порошках эта доля существенно
больше; при центробежном распылении пористость частиц и содержание
аргона примерно на порядок ниже, чем при газовом распылении. Появление
пор связывают с растворением аргона и захватыванием газа распыленными
каплями. Информацию о внутричастичной пористости, кроме
микроскопического метода и изучения малоуглового рассеяния (последнее
только для субмикропористости), можно получить путем измерения i
пикнометпической плотности. Следует только иметь в виду, что на снижение
пикнометрической плотности, помимо пористости, могут влиять оксиды и
неполное заполнение пикнометрической жидкостью впадин и щелей на
поверхности порошка.
В последние годы значительно повысился интерес к аморфным материалам и,
соответственно, к аморфным порошкам [6, 30, 31]. Аморфизация структуры
может быть достигнута различными приемами: газофазным осаждением,
высокоскоростным затвердеванием, механическим измельчением, электролизом
и др. На рис. 6 показано влияние размера частиц на содержание аморфной
фазы в порошках палладиевокремнемедного сплава (Pd77 sSi16 5Cu6),
полученных методом распыления жидкой струи сплава аргоном. Различие в
размерах частиц порошков сказывается на скорости охлаждения, только в
случае частиц диаметром < 500 мкм наблюдается полная аморфизация
структуры.
Для порошков сплавов и соединений несовершенство кристаллического
строения может заключаться в неполной гомогенизации, дальнем и ближнем
упорядочении, присутствии структурных вакансий в одной или нескольких
подрешетках. Наличие этих и других дефектов отмечено для многих фаз
внедрения (карбидов, нитридов, гидридов) и оксидов [3, 33]. В
нестехиометрических фазах внедрения обнаружены, например, дальнее и
ближнее упорядочение, что особенно проявляется в карбидах и гидридах
переходных металлов V группы.
В оксидных порошках дефекты могут быть атомными (структурными) и
электронными, характер дефектов более разнообразен по сравнению с
металлическими и металлоподобными порошками.
[3]. В ферритах, в состав которых входят ионы переходных металлов с
переменной валентностью, создаются условия для электронного
раэупорядочения в результате электронного обмена между разноименными и
одноименными ионами. Методы изучения этих дефектов разнообразны. В
частности, при исследовании дефектов, возникающих при деформации и
измельчении MgO, оказалось эффективным измерение интенсивности сигналов
от F-центров методом электронного парамагнитного резонанса [34].
Важно также подчеркнуть, что ультрадисперсные частицы стремятся к
освобождению от точечных дефектов типа вакансий и дислокаций [4], т.е.
являются бездефектными.
Термические свойства. Специфика термических характеристик дисперсных
сред обусловлена, с одной стороны, избытком свободной поверхностной
энергии и, с другой стороны, измельчением колебательного спектра под
влиянием поверхностных атомов.